химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

рования бензола? Почему из аренов практически только бензол применяется как алкилируемое соединение?

14. Известно, что толуол ацетилируется в присутствии хлорида алюминия в 134 раза быстрее бензола и что образующееся при этом ацетильное производное представляет собой смесь п- (98,2%) и о- (1,8%) ацетилтолуолов. Определите факторы парциальной скорости для этой реакции и выскажите соображения о ее селективности.

15. При ацетилировании бифенила в присутствии хлорида алюминия в дихлорэтане при О °С образуется и-ацетилбифенил. Как будут вести себя в тех же условиях дифенилметан и флуорен? Мотивируйте свой ответ.

16. Предложите наиболее целесообразные пути синтеза и-нитробензофенона, и-нитрофенил-л-толилкетона, п,л'-дихлорбензофенона, л*-бромфенилфенилкетона из доступных реагентов.

17. Сравните механизмы бимолекулярного нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода и нуклеофильного ароматического замещения.

18. Из бензола и неорганических реагентов получите и-нитродифениловый эфир. Какое соединение будет главным продуктом нитрования последнего?

13. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

13.1. БЕНЗОЛ И АЛКИЛБЕНЗОЛЫ

Углеводороды ряда бензола могут быть выделены из побочных продуктов, получаемьрс на коксовых и газовых заводах, а также при сухой перегонке каменного угля. Кроме того, их извлекают из нефти экстрагированием жидким диоксидом серы (предельные углеводороды в последнем не растворяются).

Определенное значение имеет дегидрирование циклогексанов, которыми богаты некоторые виды нефти:

ONI или P-t fi^, ,,,

Еще легче протекает ароматизация циклогексёнов, которую применяют для синтеза н-алкилбензолов *:

1) /у-с4н9мдвг s; t°c

2) НзО;-нго * ^Тр '

Углеводороды ряда бензола можно также получать из алканов с помощью реакции, называемой дегидроциклизацией:

* Алкилированием по Фриделю-Крафтсу обычно получают алкилбензолы с разветвленной боковой цепью.

676

сн3

/СН2

СН2 СН2 сг20з/А120з; • l, -г—-М -I- 4Н2

сн2 сн7 500 0 сн2

В некоторых случаях оказывается удобным проводить ароматизацию аддуктов диенового синтеза:

СО НзС^^СО НзС^^ Для создания бензольного кольца можно использовать реакции альдольно-кротоновой конденсации (синтез мезитилена и эфира тримезиновой кислоты-см. разд. 4.2.3)*.

Помимо алкилирования бензола по Фриделю-Крафтсу (см. разд. 12.1.3.2) существует целый ряд методов введения углеводородных заместителей в ядро бензола; большинство из них основано на использовании арилгалогенидов (главным образом бромидов):

1) Mg а эфире

2) сн2=снсн2С1 ' АГСН2СН=СН2

Аг Вг

А1КСН2Вг;

-^77ф^->ArCHzAlk

Alk2CuLI

-АК Alk

в тгф ; о°с

Все реакции ароматических углеводородов, в том числе углеводородов ряда бензола, можно разделить на два главных типа: 1) сопровождающиеся временным или окончательным нарушением ароматической системы, и 2) протекающие с сохранением этой системы на всех стадиях превращения.

Многие из реакций, сопровождающихся нарушением ароматической системы временным (реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ядре) или окончательным (озонирование, гидрирование, синтез гексахлорана и валентных изомеров при облучении), уже были рассмотрены (см., соответственно, разд. 12.1 и 12.2, а также разд. 11.1 и 11.3).

Обсудим некоторые наиболее важные из не рассмотренных ранее реакций углеводородов ряда бензола, позволяющих использовать их для синтеза неароматических соединений (ароматическое ядро в этом случае модифицируется в неароматический фрагмент).

* Синтез бензола тримеризацией ацетилена описан в разд. 1.4.3.

677

Как уже говорилось, бензольное кольцо не восстанавливается водородом в момент выделения, но может быть превращено в циклогексановое каталитическим гидрированием (см. разд. 11.1).

В то же время углеводороды ряда бензола могут быть восстановлены в 1,4-циклогексадиены натрием в жидком аммиаке в присутствии спирта как донора протонов. Если речь идет о восстановлении моноалкилбензолов, то первоначально электрон подается в ти-положение относительно алкильной группы и образуется 1-алкилциклогексадиен-1,4 (использование подобного диена для синтеза а-комплекса описано в разд. 12.1.1):

Alk

Na(Na а жидк. nh3)

Alk

-с2н5ома н 1^

с2н5он

~~40°С

Alk

u Alk

Н*(С2Н50Н)

-C2H5ONa '

Ранее отмечалось, что бензольное кольцо устойчиво к действию окислителей (не окисляется, например, щелочным раствором перманганата). Для его окисления необходимы или весьма агрессивный окислитель (озонирование-см. разд. 11.1) или очень жесткие условия. Так, например, окисление бензола до малеинового ангидрида осуществляют кислородом воздуха при 450 °С в присутствии ванадиевого катализатора:

02/v2o5;

450°С

Kg

со

Как будет показано далее, устойчивость бензольного кольца к окислению позволяет окислять алкильные группы в алкил-бензолах в карбоксильные и синтезировать таким образом бензойные кислоты.

Однако в специальных условиях алкилбензолы можно окислить таким образом, чтобы «отгорело» бензольное ядро, а алкильная группа сохранилась.

678

Примером может служить окисление этиленбензола пероксидом водорода в трифторуксусной кислоте:

Н,О,(30%) в CF.COOH

1 —* СН3СН2СООН + СН3СООН.

25 "С

81% 19%

В аналогичных условиях н-пропилбензол окисляется до н-масляной кислоты с выходом 70%.

Есть основания полагать, что в этом случае вначале происходит гидроксилирование бензольного кольца и затем-деструктивное окисление образовавшегося алкилфенола (окисление фенолов пероксидом водорода-см. разд. 16.1).

Из реакций алкилбензолов, в которых сохраняется бензольное ядро, важнейшими являются превращения, сопровождающиеся модификацией боковой цепи, т. е. алкильного заместителя. Многие из них имеют практическое значение.

Одной из причин легкости, с которой протекают соответствующие реакции, является пониженная прочность С—Н-связей, образованных атомом углерода, связанным с бензольным ядром, т. е. находящихся в так называемом бензильном положении. Так, для алканов энергии С—Н-связей колеблются от 426 кДж/моль (для метана) до 376 кДж/моль (для С—Н-связей третичного атома углерода). Еще меньшей прочностью обладает С—Н-связь в аллильном положении. Бензильная же С—Н-связь оказывается еще менее прочной.

—С-

-с-с-н ^с=с-с-н -с-

376кДж/моль 322кДж/моль 314кДж/моль

Повышенная легкость гомолиза бензильной С—Н-связи объясняется тем, что в бензильном радикале достаточно эффективно осуществляется делокализация неспаренного электрона:

Лабильность бензильных С—Н-связей широко используют при модификациях боковых цепей алкилбензолов. Чаще всего для этой цели прибегают к галогенированию и окислению; существенно реже-к другим реакциям, например к дегидрированию или нитрованию.

Галогенирование алкилбензолов в боковую цепь

679

протекает как свободнорадикальный процесс:

Av

С6Н5СН2 + С12 C6HSCH2C1 + С1 и т.д.

Важно отметить, что каждый последующий атом хлора вступает в боковую цепь труднее предыдущего. Так, скорость хлорирования толуолов падает в следующем ряду:

С6Н5СН3 > С6Н5СН2С1 > С6Н5СНС12.

Благодаря этому своевременное прекращение реакции позволяет получать все три возможных продукта хлорирования-бензилхлорид С6Н5СН2С1, бензилиденхлорид СбН5СНС12 и бензотрихлорид С6Н5СС13.

Хлорированием и-диэтилбензола может быть получен симметричный дихлорид, который используют для приготовления важного мономера - и-дивинилбензола, применяемого для синтеза высокопрочных полимерных материалов:

Cl2 NaOH в спирте СН3СН2—С6Н4—СН2СН3 -*" СН3СН—С6Н4—СНСН3--

hv I I

Cl Cl

- сн2=сн—с6н4—сн=сн2.

Замечательной особенностью получаемых таким путем хлоридов бензильного типа является высокая подвижность атома хлора в них, объясняемая теми же причинами, что и «подвижность» хлора в аллилхлориде (см. разд. 2.1.1), т.е. эффективной делокализацией положительного заряда в образующемся карбо-катионе* (при SN 1 -замещении) или стабилизующим влиянием бензольного ядра на переходное состояние

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обслуживание чиллеров climaveneta прайс
рукомойник автономный
сигнализация авто купить
билеты на киркорова спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)