химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

енных перфтор-бензолов:

NaN3 В ДМФА

х_ 65°c; 2ч F F

1) КОН (15%)

2)Н20 + NHj(30%)

В Н20

Автоклав

160 с; 7ч

670

Важное значение имеет синтез диалкиламинов из соответствующих 1Ч,К-диалкиланилинов. В этом случае активирующую группу (нитрозогруппу) вводят в бензольное ядро в процессе синтеза, и, не выделяя продукта реакции, проводят нуклеофиль-ное замещение (обработка щелочью). Уходящая группа является в этом случае целевым соединением, которое по мере образования отгоняют с водяным паром.

f\ S напоены 0 = H-f\-N'R 0Н^

-" "0-n=0Из реакций нуклеофильного замещения электроноакцептор-ных групп в аренах, не содержащих каких-либо активирующих заместителей, наибольшее значение имеют реакции замещения сульфогруппы. Сплавлением щелочных солей сульфокислот (а именно их и выделяют высаливанием из реакционных смесей, получаемых при сульфировании) с твердыми щелочами и цианидами натрия и калия получают, соответственно, фенолы и арилцианиды.

Доступность исходных соединений делает такой метод синтеза фенолов очень важным в препаративном отношении*:

ОН

Реакция применима ко всем аренам, устойчивым к действию твердых щелочей при высокой температуре. Ценность метода возрастает из-за возможности проводить сульфирование регио-селективно.

В частности, таким путем могут быть получены о- и и-крезолы, а-нафтол, а также труднодоступные иными путями Р-нафтол и Р-нафтилцианид:

* Долгое время он был единственным методом получения фенола в промышленных масштабах.

671

$05 Na*

NaoH(TB);

230 -250*0*

0^ О Na+ " х0 Na+

rH3

i)H2so4;i°c 2JNaci

СНз CH3 X S03Na „ I он

i) NaoH(Ta):250c;, r^y

CH3 S03Na

CH3

1) NaOH(tb.); ZSo'c;

OH

2) H30+

1) 80°c;

H2S04 2) NaCl *

i)i80°c;

2) NaCl '

1) ыаон(тв.) ;250°C

i) NaOH(tb.);2SO°c 2)h3o +

1) NaCN(tb.) ; 250°C

2}Н30+ S03Na.

OH

.OH

Таким образом, сульфогруппа в аренах обладает уникальной способностью замещаться под действием как электрофильных, так и нуклеофильных агентов.

Получение дифениламина нагреванием хлороводородного анилина, по-видимому, также протекает как нуклеофильное замещение - аминогруппа в аммонийной форме нуклеофильно замещается на фенил аминную:

C6HsNHfcr

t'c

C6H5NH2+ HCI ;

-NH^Cr + H2NC6H5

NH3CI"

NH2C6H5 "NH*CI

672

Возможность нуклеофильного замещения аммонийной группы в ароматическом ядре подтверждена -экспериментально и на другом примере-при кипячении хлороводородного водного раствора 1,3,5-триаминобензола все три аминогруппы замещаются на гидроксильные группы и образуется флуороглюцин:

H2N^^.NH2 CI"H3N. ^.^ЫНзСГ но^^он |Г HCI в Н20 ( y\f н20

NH2 NHtcr ОН

Как уже упоминалось, арилгалогениды по своей реакционной способности должны напоминать винилгалогениды.

В связи с этим становится понятным, что нуклеофильное замещение галогенов в арилгалогенидах, не содержащих элект-роноакцепторных групп в ароматическом ядре, должно быть затруднено и, следовательно, протекать в жестких условиях или под действием очень активных агентов.

Было найдено, что реакционная способность подобных арил-галогенидов находится в прямой зависимости от Прочности связи углерод—галоген и уменьшается при переходе от иодидов к фторидам. Это свидетельствует о том, что механизм нуклеофильного замещения галогена в таких арилгалогенидах иной, чем в рассмотренных выше случаях, где скорость замещения определялась стадией образования аддукта субстрата и нуклеофила (анионоидного комплекса).

Часто для того чтобы провести нуклеофильное замещение неактивированного галогена в ароматическом ядре, используют катализ-молекулярной медью * или ее солями (по Улльману). Замещение, как правило, происходит при повышенной температуре и протекает, по-видимому, через стадию образования соответствующего медьорганического соединения. Арилфториды в эту реакцию не вступают.

си:К2со3 , , . .

с6и51 + hn(c6h5)2 210.с, C6HsN02,2Лц > (свн5)3м (80У0) ;

Си; KjCOi / \

с6н5вг + нос6н5 230,cz; 2ч—>с6н5ос6Н5 (65%) ; вг . ХЮОСНз

косснз -1Ш7ёч ^ сн3 о ^^СНэ

fY (эо%) ;

* Мелкодисперсная металлическая медь, получаемая при обработке медного купороса цинковой пылью.

-13-371

673

Br CN

Описываемые реакции можно также проводить, применяя очень жесткие условия или достаточно активные реагенты.

Примером является промышленный синтез фенола из хлорбензола:

г- и ^, тт ^ Щелочной силикагель (Си2+);

С6Н5С1 + Н20----С6Н5ОН.

500°С 6 5

В этом случае процесс протекает через стадию элиминирования галогеноводорода и образования дегидробензола, называемого также бензином. Такой механизм был убедительно доказан химическими методами. Так, при введении в эту реакцию хлорбензола, в котором меченый атом углерода связан с хлором, получают фенол, содержащий гидроксильную группу также и у соседнего С-атома:

Ощелочной силикагель (Си2+) (у 7l i f^Vl

+ Н>° -Шс-* U + LJ •

и с но ci-i

I I

Cl он

(50%) (50%)

Аналогичным образом были получены два изомерных толу-идина (и- и м-) при обработке л-хлотэтолуола амидом натрия в жидком аммиаке:

Такой результат легко объясняется образованием соответствующего промежуточного дегидробензола, к которому по * тройной связи нуклеофил может присоединяться по обоим возможным направлениям:

с НО он

674

Как будет показано позднее (см. разд. 18.1.2), дегидробензол можно генерировать иными путями в более мягких условиях и «улавливать» в виде аддуктов, так как он является активным диенофил ом.

Приведенный материал показывает, что область применения реакций нуклеофильного ароматического замещения достаточно широка и имеет большое практическое значение. Механизмы превращений хорошо изучены, что позволяет выбирать оптимальные условия проведения соответствующих реакций и дает в руки исследователя ценные теоретические сведения.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Назовите основные направления атаки электрофилов на молекулы п-и jw-терфенилов (соответственно 1,4- и 1,3-дифенилбензолы). Обоснуйте свой ответ.

2. Укажите главные продукты нитрования монозамещенных нафталинов, содержащих следующие заместители: 2-метокси-, 2-карбокси-, 1-нитро-, 1-ацетил-амино- и 2-ацетил-.

3. Среди перечисленных ниже дизамещенных бензолов выберите те, в которых заместители ориентируют согласованно: й-дихлорбензол, л<-трихлор-метилбензойная кислота, и-бромфенилтриметиламмонийхлорид, о-трифтор-метилфенол, л/-толуолсульфокислота, метиловый эфир и-аминобензойной кислоты, .«-нитротолуол, и-нитродифенил, нитрил л(-гидроксибензойной кислоты, метил-и-ацетиламинофенилкетон.

4. Расположите в ряд по увеличивающейся силе основности следующие углеводороды: 1,3,5-триметилбензол, .w-ксилол, нентаметилбензол, о-ксилол, толуол. Обоснуйте свой ответ.

5. Известно, что толуол хлорируется в уксусной кислоте в 350 раз быстрее бензола и что содержание м-, о- и ft-хлорбензолов в полученной при этом реакционной смеси составляет соответственно 0,5, 59,8 и 39,7%. Вычислите факторы парциальных скоростей для этого случая.

6. По скорости бромирования в средах, содержащих воду, фенол намного превосходит анизол. Как объяснить это явление?

7. Исходя из бензола и неорганических реагентов, получите 2,6-дибром-бензохинон.

8. Предложите схему синтеза 2,7-дибромфенантрена.

9. Расположите в ряд по увеличивающейся активности следующие нитрующие агенты: изоамилнитрат, трифторацетилнитрат, дихлорацетилнитрат, азотную кислоту и тетрафторборат нитрония.

10. Исходя из анилина и используя только неорганические реагенты, получите все три изомерных аминофенола. Какой из них будет легче всего карбоксили-роваться?

11. Из толуола, пользуясь только неорганическими реагентами, получите 2,6-дибромтолуол.

12. При нитровании аренов удаление воды из реакционной смеси не влияет на

43'

675

выход продукта реакции, а при сульфировании-увеличивает его. О чем свидетельствует этот факт?

13. Какие классы соединений и каким образом могут быть использованы для алкили

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сетка пластиковая для ограждений купить в смоленске
хороший врач дерматолог
Unical Ellprex 1100
Миска 28 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)