химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

нно, этилатом или метилатом калия, выделил их в индивидуальном состоянии и доказал идентичность соединений, полученных обоими путями.

ОСНз t СН3О ОСН2СН3 ОСН2СН3

N02 N02 N02

Подобные комплексы выделялись и изучались позднее многими исследователями. В последние годы их строение убедительно доказано с помощью ПМР-спектров. Так, например, ПМР-спектр комплекса, полученного действием метилата калия на метиловый эфир пикриновой кислоты, имеет два узких синглета: один-на 6 протонов, обусловленный наличием двух метоксигрупп, и другой-на два протона, относимый к двум протонам в л/-положении бензольного ядра:

СНэОК

СН30 ОСН3 02NOCN02

N0?

Интересно сравнить нуклеофильное ароматическое замещение с ходом бимолекулярного нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода. Как в том, так и в другом случае реакционный центр оказывается связанным одновременно и с атакующей, и с уходящей группами. Однако насыщенный атом углерода оказывается при этом пятикоординационным, благодаря чему соответствующая частица неустойчива и мы имеем дело с переходным состоянием. В то же время, как уже было

665

отмечено, при нуклеофильном ароматическом замещении атом углерода, являющийся реакционным центром, переходит из sp2-в sp -гибридное состояние и в образовавшемся аддукте отрицательный заряд делокализован как за счет диеновой системы, образовавшейся из ядра бензола, так и за счет активирующего заместителя:

Граничная структура, подобная /, может быть представлена и для о-, но не для л*-нитрохлорбензола. Она достаточно устойчива и может рассматриваться как промежуточное соединение.

Активирующая группа (граничная структура /) принимает непосредственное участие в делокализации отрицательного заряда в промежуточно образующемся анионоидном комплексе, а следовательно, эффективно снижает энергию его образования (облегчая таким образом нуклеофильное замещение) только в том случае, когда она находится в о- или «-положении к группе уходящей.

Энергетические профили реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода и атоме углерода ароматического ядра представлены на рис. 12.2. В процессе нуклеофильного ароматического замещения (см. рис. г2.2,б) образуется промежу-

Е

Координата, реакции.

Рис. 12.2. Энергетический профиль реакции нуклеофильного бимолекулярного замещения:

а-у насыщенного атома углерода; 6-у ароматического атома углерода: /-переходное состояние, ведущее к образованию а-комплекса; 2 - ст-комплекс; 3- переходное состояние, ведущее к образованию конечного продукта реакции; ?„,, Еа2-энергии активации

666

точное соединение 2, в котором, как и в а-комплексах, возникающих при электрофильном ароматическом замещении, ароматическая система нарушена. Естественно предположить, что именно стадия образования этого промежуточного соединения должна определять скорость всего превращения и что она должна протекать медленнее, чем регенерация ароматической системы, приводящая к конечным продуктам нуклеофильного замещения.

+Nu

(медленно)

N02 N02 N02

Если такой механизм нуклеофильного ароматического замещения справедлив, то легкость его протекания не должна зависеть от прочности связи уходящей группы с атомом углерода ароматического ядра. И действительно, по легкости замещения галогенов в нитрогалогенбензолах фториды превосходят хлориды, бромиды и иодиды, хотя прочность связи углерод—галоген в случае фторидов максимальная. По-видимому, это объясняется тем, что атом фтора, как наименьший по объему, создает меньшие пространственные затруднения для атаки на связанный с ним атом углерода и в то же время, обладая наибольшей электроотрицательностью, более, чем другие атомы галогена, облегчает атаку нуклеофила на углеродный атом.

Следует напомнить, что при нуклеофильном замещении атомов галогена при насыщенном атоме углерода закономерность обратная: реакция протекает тем легче, чем менее прочной является их связь с атомом углерода, по этой причине иодиды оказываются наиболее реакционноспособными из всех алкилгалогенидов (см. разд. 2.1.1).

Сказанное подтверждается значениями относительных скоростей нуклеофильного замещения галогена в «-нитрогалогенбензолах под действием пиперидина:

Замещаемый галоген F Cl Br I

Относительная скорость 412 1 1,17 0,26

Таким образом, протекание нуклеофильного ароматического замещения в две стадии с образованием в качестве промежуточного соединения комплексов Мейзенгеймера - анионоидных эквивалентов ст-комплексов - было доказано кинетическими, химическими и спектроскопическими методами.

667

4

12.2.2. Использование для синтеза замещенных аренов

Рассмотрение конкретных примеров нуклеофильного ароматического замещения начнем с тех случаев, когда субстрат, содержащий в ароматическом ядре активированные заместители, претерпевает замещение атома водорода. При этом роль уходящей группы играет гидрид-анион, являющийся сильнейшим нуклеофилом. По этой причине для успешного протекания замещения последний необходимо удалять из сферы реакции. Чаще всего для этой цели его окисляют. Роль окислителя может играть исходное нитросоединение:

8Н" 4-2C6H5N02 —> С6Н5—N=N—С6Н5 + 4Н20.

Реакция нуклеофильного замещения с образованием о-нитро-фенола из нитробензола протекает при длительном его контакте с твердым едким кали. Поэтому последний не рекомендуется применять для высушивания нитробензола.

NOz N0Z N02

В качестве нуклеофильного агента в подобных реакциях используют также гидроксиламин. В этом случае применять специальные меры для удаления гидрид-иона не требуется. Это связано с тем, что в получающемся анионоидном комплексе гидрид-ион как сильнейший нуклеофил атакует соседний положительно заряженный атом азота, вутесняя гидроксид-анион. Полученный гидроксид ариламмония, как производное весьма слабого основания (влияние трех нитрогрупп), распадается с выделением воды и свободного тринитроанилина (пикрамида-продукта нуклеофильного замещения).

hJnH2-Q)H nh3oh" QzN no2nhz0h ОгкЖ^Ог^ ^уУ102,

ROH (водн.) 60 "С

N02 N02 N02

nh2

-H20 OzN^J^NO,

Аналогичным образом, из а-нитронафталина получают 4-нитро-1 -аминонафталин:

668

К реакциям нуклеофильного замещения атома водорода в ароматическом кольце относится также синтез салициловой кислоты из бензойной под действием пероксида водорода. Последняя как окислитель обеспечивает удаление гидрид-иона.

НООН < > ЬГ +"00Н

Сильный нуклеофил

СООН . ___ СООН СООН

оон , ifc^h н-[0]0 > QC ООН ' он

Считают, что в данном случае нуклеофил атакует о-положе-ние как наиболее обедненное электронами ( — / и — М-эффекты).

Нуклеофилыюму замещению может подвергаться и нитро-группа. Однако в эту реакцию обычно вступают динитропроиз-водные, которые существенно более труднодоступны, чем конечные продукты реакции. В связи с этим препаративного значения эти превращения, как правило, не имеют.

В реакциях нуклеофильного ароматического замещения чаще всего используют арилгалогениды и особенно те из них, которые содержат в ароматическом ядре активирующие (т. е. электроно-акцепторные) группы.

Самый распространенный тип подобного превращения-нуклеофильное замещение галогена в галогеннитробензолах. На одной из таких реакций был еще раз экспериментально подтвержден механизм нуклеофильного ароматического замещения.

N02—-N3 + F~ +• Na+

Наблюдение за изменениями в ИК-спектре реакционной смеси в процессе реакции показало, что сначала исчезают азид-анион (N3") и ароматическая система и параллельно с этим

669

I

возникает хиноидная структура, затем регенерируется ароматическое кольцо и появляется фторид-анион.

Широкие возможности использования подобных реакций можно подтвердить примерами:

N02 N02 N02

а,

N02

CzH50Na в C2Hs0H

СI

NH2NH2

NOz

в с2н5он

nhnh2 N02

Активирующее влияние на галоген в арилгалогенидах других групп, помимо нитрогруппы, используют в реакциях нуклеофильного замещения значительно реже. В этом случае реакции проводят, как правило, в более жестких условиях. Примером может служить синтез функционально замещ

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утеплитель роквул лайт баттс скандик 800х600х50 мм
купить информационный стенд недорого в москве
аквапарк лукоморье евпатория отзывы
урны уличные металлические

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)