химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

створом бикарбоната натрия. При этом замещение происходит в соответствии с согласованным ориентирующим действием обоих заместителей и в менее затрудненное пространственно о-положение по отношению к гидроксильной группе. он Н0Х он

NaHC03BH20; ^fT

100°C (НзО+) ' NH2 ~ NH2

Полученную таким образом и-аминосалициловую кислоту (ПАСК) применяли раньше для лечения туберкулеза.

42*

659

riMpuAtnutnjunndM кисли iа.

он

но^

МаНСОзВ Н20;

ОН

80°С (н30+)

он

11

ОН

Карбоксилирование фенола можно также произвести, действуя на фенолят натрия тетрахлоридом углерода и щелочью в воде в присутствии порошка меди (энергичное перемешивание) при 80 °С. Считают, что в условиях реакции на поверхности меди из тетрахлорида углерода генерируется трихлорметильный катион, который и инициирует процесс, протекающий региоселек-тивно по «-положению:

0~Na+

6

[cci3]

Hj0+

СООН

Ввиду неустойчивости ангидрида и галогенгидридов муравьиной кислоты (см. разд. 6.1.3.2) синтез ароматических альдегидов теми методами, которые описаны выше для получения кетонов, осуществить невозможно. В связи с этим для формилирования ароматических ядер аренов применяют специальные приемы.

Синтез Гаттермана - Коха основан на применении в качестве ацилирующего агента смеси оксида углерода и хлороводорода, действующей как формилхлорид. При этом к хлориду алюминия, применяющемуся в качестве катализатора, добавляют хлорид одновалентной меди, которая служит для связывания оксида углерода (в неустойчивый комплекс). Типичные примеры этой реакции - синтез толуилового и и-фетшбензойного альдегидов:

R"0 AIC^CUCK^C' *ЧУСН0 (б°%) •

t

R=CH3 и с6н5 .

Описанный выше метод не дает удовлетворительных результатов в случае фенолов и их эфиров. В связи с этим Гаттерман предложил способ их формилирования смесью безводных циано-и хлороводорода в присутствии хлорида алюминия:

660

HC = n + HCI

:HC = NH I

Cl

AICI3 -AICI3

C—nh— AICI3

^ x ¦

AfCI3

-aTc^ch3°-<>ch=nh -^-^

0

-> CH304Q-CH=NH26l] СНэО-0-CH .

Высокая токсичность циановодорода затрудняет применение этого метода на практике.

В связи с этим была предложена его модификация (по Адамсу). Через смесь субстрата и цианида цинка, растворенную в эфире или бензоле, который инертен в условиях реакции, пропускают ток сухого хлороводорода. При этом образуются циановодород и хлорид цинка, служащий катализатором:

Zn(CN)2 + 4HCI-> ZnCl2 + 2CICH=NH ;

C1CH = NH; ZnC12

X^/ 20°C; H30+

r-^>-cho (100%).

X = 0R ИЛИ OH .

Метод применяют также для формилирования алкилфенолов и нафтолов:

ОН

.сн(сн3)2

снГ

Zn(CN)2;HCl

20°С; НзР+

сн3

ОН

f^V^V' Zn(CN)2;HCl

kjK^ 20°с: Нзо+

СН(СНз)2 II (80%)

(85%) .

В рассмотренных выше способах формилирования в качестве формилирующих агентов использовались газообразные и токсичные вещества.

661

Реймером и Тиманном был предложен метод формилирова-ния фенолов, исходя из доступного и безопасного в обращении хлороформа. При обработке последнего щелочью генерируется дихлоркарбен (см. разд. 2.4), который и выступает в качестве электрофила. Полученное дихлорметильное производное в результате гидролиза водной щелочью сразу же переходит в соответствующий гидроксибензойный альдегид. Отличительной чертой этой реакции является ее региоспецифичность - формиль-ная группа вводится в оположение к гидроксилу фенола *:

СНС1з

NaOH

-H20;-NaCI

[cci2]

О ТСС1г

ОН

о

С С1

2 —,

н20

ОН"

н

СНС12

он

1) н2о (он~);^

2) Н30+ *"

СНО

СНС12'

(60%).

В последние десятилетия для формилирования аренов с активными ароматическими ядрами (фенолы и их эфиры, вторичные и третичные амины, антрацен) широко используют реакцию Вильсмайера. В этом случае в качестве формилирующих агентов применяют гЧ,гЧ-дизамещенные амиды муравьиной кислоты HCON(CH3)R: 1Ч,М-диметилформамид (R = СН3); N-метил-N-форманилид (R = С6Н5); катализатором служит оксид-трй-хлорид фосфора, а в промышленности-фосген.

Рассмотрим в качестве примера формилирование N,N-диметиланилина. Реакцию проводят в бензоле, хлорбензоле или избытке формилирующего агента (ФА)-диметилформамида**.

* Проведение реакции в среде D20 показало, что аддукт стабилизируется в результате протонирования водой, а не за счет внутримолекулярной миграции протона:

0" ОН „СНС12 X ,сно

Г"

С С17 -

он

CDC12

CDCI,

ОН

сгю

** Диметилформамид несколько менее активен, чем Ы-метил-Ы-формани-лид, но более дешев, и поэтому его используют значительно чаще.

662

Оксид-трихлорйд фосфора, координируясь с диметилформами-дом по атому кислорода, выступает в этой реакции как льюисова кислота.

(CH3)2NCHO -^->(CH3)2N^CH-0-P^-Cl

CI

(CH3)2N=CH-0-F< (ФА)

li \J I

0

(CH3)2N4Q>

ФА -. 20 с

-HCI

(CH3)2N-<^-CH

N(CH3)2

0-PCl2 II 2 0

H20

(CH3)2NHfyCH

w ^0H

N(CH3);

гщ^2 (CH3)2N^^CH0 .

(55%)

Аналогичным образом можно синтезировать альдегиды из фенолов и антрацена:

0HCN(cHi)2+ POCI3

100 С

ОН

j-^y^Y^I ОНС^СН^ Р0С13 fi^ kJk^KJ O-CI2C6H4; 95°С * ^ '-

Н0-<^-СН0 (55%);

(80%).

ОН СНО

Необходимо отметить, что бензол, алкилбензолы, нафталин и фенантрен не вступают в рассматриваемую реакцию.

Таким образом, существующие методы ацилирования позволяют вводить ацильные и карбоксильную группы в ароматические ядра самых разнообразных аренов. Высокая региоселек-тивность реакции, а также широкие возможности использования в органическом синтезе продуктов ацилирования и карбоксили-рования - ароматических альдегидов, кетонов, дикетонов, кето-кислот и карбоновых кислот-выдвигают рассматриваемые превращения в ряд важнейших в органической химии.

663

1 J..*.. i I nix ЦП rt HJ IVJlcuvriJlDflul V/ J Л VI Г.ЩГЛ1 ил

Ранее отмечалась устойчивость галогена в винилгалогенидах к нуклеофильному замещению и были обсуждены возможные причины этого явления (см. разд. 2.1.1).

Каждый из углеродных атомов бензольного ядра (как и других ядер бензоидных систем) можно с определенной степенью приближения считать входящим в винильную группу:

сн2=сн сн гн

сн-сн

В связи с этим есть основания ожидать, что нуклеофильное замещение галогена при таких атомах углерода-так называемое нуклеофильное ароматическое замещение - будет идти либо в жестких условиях, либо под действием очень активных нуклео-фильных агентов, т.е. труднее, чем нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода.

Пример гидролиза 2-(3-хлорфенил)-1-хлорэтана подтверждает это: гидролизуется только тот атом хлора, который связан с насыщенным атомом углерода:

С1

NaOH^ST. L ^СН2СН2С1 ^ "сн2сн2он

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре облегчается с увеличением электроотрицательности замещаемой (уходящей) группы и при наведении частичного положительного заряда на атоме углерода, с которым связана эта группа. Последнее обычно достигается введением в ароматическое ядро таких заместителей, как нитро- и карбоксильная группы. Их влияние проявляется особенно ярко, когда они оказываются в о- или «-положении к замещаемой группе. 6 качестве уходящих атомов и групп чаще всего выступают Н, N02 и Hal.

Чем лучшей замещаемой группой является уходящая группа, тем менее эффективная активация требуется для ее замещения. Нуклеофильное ароматическое замещение атома водорода удается осуществить только в том случае, когда в том же ядре имеется нитрогруппа, а уходящий гидрид-ион удаляется окислением: Н Nu °гОу>«02. Nu;[0] | 02N^N02

N02 N02 664

важно отметить, что при полном отсутствии активирующих групп нуклеофильное ароматическое замещение обычно удается осуществить лишь в очень жестких условиях.

12.2.1. Механизм

Кинетические исследования показали, что в большинстве случаев реакции нуклеофильного ароматического замещения являются бимолекулярными. В стадии, определяющей их скорость, реагируют нуклеофил и субстрат и образуются карбанионы - анионо-идные эквиваленты а-комплексов, называемых обычно комплексами Мейзенгеймера. Мейзенгеймер получил аддукты из метиловых и этиловых эфиров пикриновой кислоты, действуя на них, соответстве

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дизайнер-верстальщик обучение
Pierre Lannier 302D444
керамические формы для выпечки
шашки для такси казань

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)