химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

позволяет получать дикетоны:

2С6Н6+ С1С(СН2) + СС1 4—?- С6Н5С(СНг)4СС6Н5 .

II II г>Hi0 II II

0 0 0 0

652

«спайки» оооих колец.

0

СН С

0ССН2)" AWeu:^' ХХ}СНг)п

Использование в качестве ацилирующего агента ангидрида янтарной кислоты дает возможность получать а-тетралон и его производные:

CHj-CP

с -со°

-—-R-(f~VcCH2CH2COOH -v

\=/ Aici3 в cizc=cci2;ioc 4=/ И

Zn/Hg; jt-\ 1) SOCV.

0

R= H ;СНз; CH3O ; C6H5 .

На последней стадии осуществляется внутримолекулярное ацетилирование. В связи с этим реакцию проводят в большом количестве растворителя.

Выше были рассмотрены причины существенно более высокой по сравнению с бензолом реакционной способности бифенила (галогенирование, нитрование). В реакции ацилирования бифенил настолько активнее бензола, что последний можно использовать в качестве растворителя в этой реакции.

Галогенбензолы достаточно легко ацилируются по Фриделю-Крафтсу при комнатной или повышенной температуре. При этом образуются практически только продукты «-замещения:

653

Cl

CHjCOCl

Cl

0

\=/ *|С,з в cs2;2S°c

\=/ AlCljBC^CC^KrC Br-^J-ССНз

Простые эфиры фенолов ацилируются в очень мягких условиях без каких-либо осложнений:

"«-О „с.Х^с .сио-О-^и.^ •

В дифениловом эфире, как и в дифенилметане, легко ацилируются оба бензольных ядра:

<ГЛ_х-/Л _СНзС0С1;_

\—/ \_/ А1С1, В С1СН2СН2СГ, от

о

о

^снзснО^х-^ксснз (90%) .

Х = СН2 и О .

В целях изучения влияния природы и положения заместителей на реакционную способность бензольного ядра в реакции ацилирования некоторые бензолы подвергли бензоилированию в одинаковых условиях (растворитель - нитробензол, катализатор -хлорид алюминия; 25 °С) и определили относительные скорости реакции. Они составили: хлорбензол - 0,011; бензол-1; толуол-154; л<-ксилол-3910; мезитилен-125 000; пентаметилбензол-139000.

Ацилирование фенолов по Фриделю - Крафтсу сопровождается многими осложнениями. В связи с этим для получения 4-гидроксифенилкетонов применяют специальные приемы. Один из них - перегруппировка сложных эфиров фенолов в присутствии хлорида алюминия (перегруппировка Фриса). Реакцию обычно проводят на холоду, реже-при нагревании. Средой обычно является нитробензол.

и

/Г\ AlCljB C6H5N02 /7~\ //

CH3C0CM^J--> H0-H^J>-CCH3 .

Применение в качестве катализатора 70%-й хлорной кислоты или проведение реакции без растворителя позволяют получать

654

ственных продуктов реакции:

О II

СН3С

CH3C0CHQ HC1При перегруппировке сложных эфиров фенолов о-ацилирова-ние протекает хотя и при более высокой температуре, но гладко и с высокими выходами, когда и-положение занято:

О

ссн3

СНз-ОоСОСНз "C^H5N02 , СИзНО^ОН (90%) .

По существу рассматриваемая реакция является ацилирова-нием сложным эфиром. Ее межмолекулярный механизм был доказан тем, что в условиях перегруппировки фенилпропионат ацилировал присутствовавший в реакционной среде л<-крезол (лг-метилфенол):

Для получения гидроксифенилкетонов помимо перегруппировки Фриса применяют и другие методы.

Хорошие результаты дает, например, прямое ацетилирование фенола трифторидом бора в уксусной кислоте*:

О

Н0ЧЗ + СНЗС00Н ^ > HO-Q-ССНз (95%) . .

Ацилирование фенолов по бензольному ядру хлорангидридами жирных кислот С4-С8 проводят в две стадии: сначала действием хлорида алюминия на фенол получают фенолят и затем нагревают последний с соответствующим хлорангидри-дом. При этом получают смеси и- и оизомеров:

* Если в рассматриваемой реакции в качестве катализатора применять вместо трифторида бора полифосфорную кислоту, то образуются заметные количества огидроксиацетофенона.

655

^-^ v но

56% 34%

Ацилирование анилинов по бензольному ядру удается проводить лишь с применением специальных приемов.

При ацилировании нафталина направление реакции существенно зависит от природы растворителя и температуры. Так, ацилирование в хлорбензоле или сероуглероде при О °С приводит к а-ацетилнафталину как основному продукту реакции; ацилирование в нитробензоле при 30 °С - исключительно к Р-изомеру:

CHjCOCl

75% 25%

Интересна «автономия» бензольных ядер в нафталине. Известно, что ацетофенон, как и все монозамещенные бензолы с электроноакцепторными заместителями в бензольном ядре, в реакции ацилирования по Фриделю - Крафтсу не вступает. В то же время р-ацетилнафталин сравнительно легко ацилируется по а-положению незамещенного бензольного кольца, подчиняясь таким образом закономерностям, рассмотренным при обсуждении реакций нитрования, галогенирования и сульфирования монозамещенных нафталинов:

О //

.ССН3

CHjCOCI

А1С13;70-80 С; 14

СН3С=0

При наличии в ядре нафталина электронодонорного заместителя ацилированию могут подвергаться как замещенное, так и незамещенное бензольные кольца.

Антрацен ацилируется очень легко в бензоле при — 5°С

656

сн3сос1

А1С13в С6Н6; -S"c; ЗОмин

(60%)

Фенантрен при ацилировании по Фриделю - Крафтсу дает обычно смесь 2- и 3-ацильных производных с преобладанием последнего:

15%

64%

При получении 2-ацилфенантренов хорошие результаты дает описанный выше прием: превращение фенантрена в дигидро-производное гидрированием, затем ацилирование последнего и, наконец, регенерирование ядра фенантрена дегидрированием:

CHjCOCl

=/ \=/ А1С1а В C8H5N02; 25 С

90%

100%

В качестве ацилирующих агентов помимо ангидридов и галогенангидридов карбоновых кислот могут использоваться фосген и диоксид углерода.

Применение фосгена дает возможность получать хлорангидрид кислоты (а следовательно, саму кислоту и ряд ее производных) или чисто ароматические кетоны:

сось

AICI3 в CHCly

Г^Г снз-^З-сос!

42-371

657

в C6H6,

C2H50H

с6н6

AlClj; 25°C ' -cnh2

СНз-^^-СООС2Н5

снз-0-сс6н5

Симметричный диарилкетон может быть получен в одну стадию при использовании избытка ацилируемого соединения и при более высокой температуре:

С0С12

2(СНз)2СНС6Н5 Д1С1зв(сНз)2СНСбН5. ,0-c '

• (СН 3)2CH-Q-C -Qhc Н (С Н 3) z

Одностадийное введение карбоксильной группы в бензольное ядро действием диоксида углерода в присутствии хлорида алюминия не имеет широкого распространения. По-видимому, это объясняется тем^ что существует множество других удобных и более общих методов синтеза бензойных кислот:

С02 + А1С13->о = с<^0— А1С1з^^с6н5соон

Прямое карбоксилирование ароматического ядра находит достаточно широкое применение в ряду фенолов (по Кольбе). Последние переводят в феноляты, в которых отрицательно заряженный атом кислорода, являющийся, как уже указывалось, самым активным электронодонорным заместителем, делает связанное с ним бензольное ядро способным реагировать даже с таким слабым электрофильным агентом, как диоксид углерода. Реакцию проводят в автоклаве нагреванием твердого фенолята с диоксидом углерода.

При использовании фенолята натрия реакцию проводят при 110-190 °С; она приводит к образованию натриевой соли салициловой (о-гидроксибензойной) кислоты, из которой затем получают саму кислоту:

^Y°"Naco2;iio-i90°C Нз0+ fY°H

^ * ^coo-nT ' ^соон

658

кислоты. Показано, что первоначально образующаяся калиевая соль салициловой кислоты (монопроизводное) при температуре более 200 °С распадается, давая дикалиевое производное, которое затем претерпевает о/?то,иа/)а-изомеризацию:

о-к+

С02; 220-240 С

он

220-240 С

-I^CfiHrOH'.-COj

СОО К+ Б • 2

¦1/2 (Г I

0Г\С

соо"к+

н30+

соо'ьг

соон

Первоначальное образование продуктов о/гао-замещения, возможно, связано с легкостью формирования хелатов, в которых катион щелочного металла (жесткая кислота) взаимодействует с двумя сближенными в пространстве отрицательно заряженными атомами кислорода (жесткие основания):

о-

со2

о~-м+

с—о"

М = Na и к .

Если в .м-положении бензольного ядра фенола содержатся сильные электронодонорные заместители, такие как аминная и гидроксильная группы, то карбоксилирование идет настолько легко, что оказывается достаточным кипячение с насыщенным ра

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните, выгодное предложение от KNS c промокодом "Галактика" - купить роутер huawei - кредит онлайн по всей России и не выходя из дома!
привод воздушной заслонки siemens в самаре
где купить сковородки гриль
архивные шкафы металлические

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)