химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

2 ; BF3 .

Подобные хлориды достаточно устойчивы в условиях реакции, и процесс останавливается на этой стадии. Поскольку конечным результатом рассматриваемого превращения является введение хлорметильной группы в ароматическое ядро арена, его называют хлорметилированием. Как будет показано позднее (см. разд. 13.1), атом хлора в подобных хлоридах обладает высокой реакционной способностью, что широко используется в синтетической органической химии.

Хлорметилирование бензола и моноалкилбензолов проводят при 60 °С в присутствии хлорида цинка. При этом алкилбензолы хлорметилируются в «-положение:

647

Ди- и полиалкилбензолы хлорметилируют смесью параформа и концентрированной хлороводородной кислоты при 60-70°С:

СНз си3

снн0 (СН.о)п^НСИкон,,сн^сНгС[ (55%) СНз ' СНз

Очень легко подвергаются хлорметилированию простые эфиры фенолов. Чтобы избежать ди- и полихлорметилирования и полимеризации, реакцию проводят в отсутствие катализатора в среде бензола, который инертен в этих условиях:

Ароматические амины и фенолы полимеризуются в условиях хлорметилирования, а соединения с электроноакцепторными заместителями в бензольном ядре и галогенбензолы в эту реакцию, как правило, не вступают.

Хлорметилирование нафталина легко осуществляется в присутствии катализатора-фосфорной кислоты и приводит к а-хлорметильному производному *:

СН2С1

Очень легко и в сравнительно мягких условиях осуществляется хлорметилирование антрацена (при кипячении в диоксане). При этом образуется 9,10-дихлормети.л*антрацен:

СН2С1

'^у'-?%1 СН20Н-НС1 (конц.) + НС1 (г.) f^Y^f

Диоксан ; 100 °С

СН2С1

* Следует иметь в виду, что хлорметильные производные аренов, особенно нафталина, являются сильнейшими лакриматорами и раздражают кожу.

648

алифатических альдегидов и кетонов," помимо муравьиного, обычно производят для получения соединений ряда дифенил-метана.'

Практический интерес представляет синтез 2,2-ди-4-гидрокси-фенилпропана, исходного вещества для получения в высшей степени прочного полимера - лексана, называемого также мерло-ном (используется для изготовления пуленепробиваемых стекол и шлемов космонавтов). Его производят из ацетона и фенола. Реакция протекает в чрезвычайно мягких условиях - достаточной оказывается обработка смеси реагентов концентрированной хлороводородной кислотой при 30 °С:

СМз

с=о

н+

сн3

HCI

СНз

С=гО—н

СНз

он

но

СНз

hQ-c-oh

СНз

-Н20

^^но^Г^-он

hohQ-c4-

сн3

сн3

СНз

Таким образом, ароматическое ядро фенола в противоположность таковому бензола, алкилбензолов, анизола, нафталина и антрацена, оказалось более сильным нуклеофилом, чем хлорид-анион (конденсацию проводили под действием концентрированной хлороводородной кислоты).

Из приготовленного таким путем 2,2-ди-4-гидроксифенил-пропана обработкой фосгеном в пиридине получают лексан:

СН3

п - нос6н4-с-с6н+он - л

СН-»

'СОС1г в пиридине

тэ-с II о

СНз

-0С6Н4.-С-С6Н4-0-С-СНз о .

ос6н4-

п= 80-100 .

649

кетоны, а альдегиды, особенно ароматические. Реакция приводит к производным трифенилметана. Катализаторами алкилирования могут служить серная кислота и кислоты Льюиса.

С6Н5СНО + 2С6Н6 H2SQ4JK°m> (С6Н5)3СН (80%).

Использование в этой реакции замещенных бензойных альдегидов позволяет получать трифенилметаны, труднодоступные иными путями. Примером может служить синтез о-нитропроиз-водного трифенилметана:

с6н5

л СНО - СН-С6Н5

ат2 ЕЙ*- OCNO; *»> ¦

Такой подход позволяет проводить без осложнений алкилирование ароматических аминов по бензольному ядру и синтезировать основания трифенилметановых красителей (см. разд. 13.2.1). В этом случае используют катализаторы менее активные, чем концентрированная серная кислота. Примером может служить синтез фенил-бис-и-диметиламинофенилметана, являющегося исходным веществом в синтезе красителя:

H,SO, (50%)

С6Н5СНО + 2C6H5N(CH3)2 4 >

или ZnCI2

-+ «-(CH3)2NC6H4-CH(C6H5)-C6H4N(CH3)2-«.

Ацилирование. Из реакций ароматического электрофильного замещения, сопровождающихся образованием углерод-углеродной связи, наибольшее значение имеет ацилирование. Последнее приводит к введению в ароматическое ядро группировки —С(О)—X, где X = Н, Alk, Ar, Hal, ОН.

Самый распространенный вариант ацилирования - реакция Фриделя - Крафтса * - введение ацильноТо остатка в ароматическое ядро действием на соответствующий арен галогенангидрида или ангидрида карбоновой кислоты в присутствии кислот Льюиса-чаще всего хлорида алюминия.

Механизм образования активных электрофильных частиц из ангидридов и хлорангидридов ** под действием хлорида алюми-

* Как уже отмечалось, реакцией Фриделя-Крафтса называют также алкилирование ароматических соединений алкилгалогенидами в присутствии хлорида алюминия или других кислот Льюиса.

** Из всех галогенангидридов карбоновых кислот используют только хлорангидриды, как самые дешевые и доступные.

650

(СН3СО)20 + А1С13-> Гсн3СОС1 + СН3СООА1С12

JAlCb g_ -

Д. О— А1С13 СН3-С^ С1

Таким образом, при использовании в качестве ацилирующего агента ангидрида кислоты необходимо применять вдвое большее количество хлорида алюминия, чем в случае хлорангидрида. Долгое время считалось, что по аналогии с реакциями галогенирования и алкилирования, сопровождающимися образованием комплексного аниона AICI4 , взаимодействие хлорангидридов карбоновых кислот с хлоридом алюминия приводит к формированию такого же аниона и катиона ацилия. Однако спектроскопическими методами было показано, что активация хлор-ангидрида хлоридом алюминия происходит в результате его координации по карбонильному атому кислорода.

Кроме хлорида алюминия катализаторами в реакции ацилирования могут быть и другие кислоты Льюиса. Сила их активирующего действия меняется как и в реакции алкилирования. В реакцию ацилирования (и алкилирования) не вступают арены с электроноакцепторными заместителями в бензольном ядре.

В связи с этим некоторые из таких соединений, чаще всего нитробензол и о-дихлорбензол, применяют в качестве растворителей в реакциях ацилирования по Фриделю - Крафтсу. Использование растворителей становится необходимым в тех случаях, когда нецелесообразно или невозможно проводить реакцию в ацилируемом соединении, взяв избыточное его количество.

Кроме того, в качестве растворителей в рассматриваемой реакции применяют сухие пиридин, сероуглерод (пожароопасен, ядовит), тетрахлорэтилен, а при температурах не выше 5°С-тетрахлорид углерода, хлороформ, дихлорэтан и хлорбензол.

Реакцию ацилирования бензола проводят при комнатной температуре в среде бензола (избыток) или в тетрахлориде углерода при 0-5 °С:

+ R_^0-AlClf СбНб;25.с ^Г>^.А1СГ илисс14 ;о-5°с ^ —»-

6-

rft О—А1С13 о

-HCI

CTN ——Or R <«-во%)

651

ЦИОННОИ wvn^ri, —

ным с полученным кетоном. Поэтому его берут в эквимилопи». количестве, если ацилирующий агент - ацилгалогенид, и вдвое большем, если ацилирующий агент - ангидрид карбоновой кислоты.

Существенным преимуществом ацилирования аренов по сравнению с алкилированием является то, что ароматическое ядро в этой реакции не подвергается ди- или полизамещению. Это объясняется тем, что вступившая в ароматическое ядро ацильная группа, будучи ориентантом второго рода, обедняет ароматическое ядро электронами, делает его устойчивым к дальнейшему ацилированию. Таким образом, при ацилировании ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот всегда получают продукты моноацилирования.

Большое достоинство такого ацилирования заключается также и в том, что оно практически региоспецифично - идет почти исключительно в и-положение к имеющемуся заместителю. Сказанное хорошо иллюстрируется сравнением результатов ацетилирования и нитрования трет-бутилбензола:

с(сн3)3 С(СН3)з с(сн3)з С(СНз)3

+

X

Х=СН3СО(СН3СОС1 +А1С13) 98,2% 1,8%

X=N02(N0^BF4-) 73% 11% 16%

Следует отметить, что ацилирование по Фриделю - Крафтсу может идти и по о-положению, когда и-положение занято:

СНз СНз

CH3COC1 J^COOHi

AICK ; 25°С *

Использование в качестве ацилирующих агентов хлорангидридов двухосновных кислот

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Aten CE600-A7-G
оконные ввертные петли купить
вешалка напольная для одежды в прихожую купить
http://www.prokatmedia.ru/sound.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)