химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

>.сн-сн2-^сн3-с* СНз сн3

сн3-сн=сн2 -^->|сн3-сн-снз^

41-371

641

Сц сн3сн=сн2 fY D H2so4;oec .' kj)

СН3

.сн-снз

Активность протонных кислот как катализаторов алкилирования алкенами и спиртами возрастает в ряду:

Н3Р04 < ArSOjH < H2S04 < H2F2.

Помимо протонных кислот для той же цели могут использоваться галогениды (обычно хлориды) некоторых металлов в их высшей валентности (кислоты по Льюису): снз сгн5 СНз

AICI3;10°C l*J}

СН3

По возрастающей активности такие катализаторы могут быть расположены в следующий ряд:

А1С13 > FeCl3 > SnCl4 > TiCl4 > ZnCl2.

Кроме спиртов и олефинов источниками алкилирующих частиц могут быть алкилгалогениды. Последние, как и свободные галогены, поляризуются под действием кислот Льюиса (которые иногда называют апротонными кислотами):

СН3СН2С1 + А1С!3 я [СН3СН2+—Cl —AlCli" +± СН3СН2 + А1С14 ] .

Схема алкилирования алкилгалогенидами бензольного ядра может быть представлена следующим образом:

н

-СНгСНз

OCH3CH2C1 r^V °- L сн3 J

Образование в ходе реакции нестабильного комплексного аниона AICI4 , который выступает в качестве акцептора протона при ароматизации а-комплекса, доказывается применением алкилхлорида с меченым атомом хлора: метка оказывается как в выделяющемся хлороводороде, так и в регенерируемом катализаторе-хлориде алюминия.

642

мого в ароматическое ядро радикала:

СНз

ОСН3СН2Сн2СН2С1 у>уСИС1И5 AlClj; 20°С *"l^J

В лабораторных условиях алкилирование аренов находит ограниченное применение. Соединения с электроноакцепторными заместителями в ароматическом ядре (в том числе арилгало-гениды) в эту реакцию не вступают. Арены же, способные алкилироваться, реагируют, как правило, неоднозначно с образованием сложных смесей.

Имеется три основных причины малой региоселективности этой реакции.

Во-первых, введение в бензольное ядро одной алкильной группы в силу ее электронодонорного влияния на последнее увеличивает легкость последующего алкилирования. Этим реакция алкилирования коренным образом отличается от рассмотренных выше реакций электрофильного замещения, в результате которых в ароматическое ядро вводились электроноакцепторные заместители. Чтобы избежать полиалкилирования, в реакцию вводят громадный избыток алкилируемого ароматического соединения, следят за соблюдением температурного режима (перегревы недопустимы) и эффективностью перемешивания реакционной смеси.

Во-вторых, карбокатионы являются весьма сильными электрофилами и поэтому реагируют менее избирательно, чем другие электрофильные реагенты. Это приводит к тому, что правила ориентации при алкилировании обычно не соблюдаются-мало сказывается влияние уже имеющегося заместителя. В результате этого бензол и толуол, например, алкилируются практически с одинаковыми скоростями, а в ядро толуола алкильные группы вступают во все положения (в о-положения несколько меньше по • причине их пространственной затрудненности).

В качестве иллюстрации можно привести скорости замещения толуола относительно бензола для реакций бромирования, нитрования и изопропилирования и количество образующегося л/-изомера (%); они составляют соответственно: бромирование-467 и 0, нитрование-24,5 и 4,4, изопропилирование - 2,1 и 30.

В-третьих, реакция алкилирования обратима, как и реакция сульфирования. По этой причине при повышении температуры,

41*

643

______ . .^..Hnmunii-ibviin униичииые

^-изомеры. Особенно ярко это проявляется при применении в качестве катализатора хлорида алюминия.

Примером может служить превращение «-ксилола в .м-изомер при выдерживании его над хлоридом алюминия:

™з<>сн3-^ры:нз •

СН3

Обратимость алкилирования приводит к тому, что поли-алкилбензолы могут в присутствии хлорида алюминия служить алкилирующими агентами. Например, при получении этилбен-зола, являющегося исходным веществом в синтезе стирола, в качестве побочных продуктов образуются ди- и полиэтил-бензолы:

0С"ЗСН2С1 i Г^^02^ , ди- и полизтил . Aici3 I^JJ + бензолы

Их используют в дальнейшем в качестве этилирующих агентов для получения целевого соединения-этилбензола:

Итак, большая активность карбокатионов как электрофилов, увеличение легкости их вступления в ароматическое ядро с увеличением числа уже вступивших в него алкильных групп, а также обратимость алкилирования являются причиной того, что из всех ароматических углеводородов практически только бензол используют как алкилируемое соединение. Его берут с громадным избытком и реакцию проводят при температуре не более 20 °С. Варьируя как катализаторы, так и алкилирующие агенты, можно вводить в бензольное ядро алкильные заместители, содержащие функциональные и другие группы:

644

с6н6

Aicia

с6н5

,сн-сн2с-с6н5

О

С6н5

СбНб -Щ^г.-> >H-CN

AICI3

с6н5

ЗСбНб Aicia ' (С6Н5)3СС1

сн2=с^ СН3 СбНб H2so?C' > С6Н5-С-СН2С1

СН,

с6н5сн2он

СбНб едо^н ' CeHs-CH.-CsHs .

Помимо алкилирования самого бензола практическое значение имеет алкилирование фенолов. В крупных масштабах этот процесс производят на ионообменных смолах -катионитах, которые в этом случае играют роль катализаторов. Одной из смол такого типа является смола КУ-2, в полимерной цепи которой содержатся сульфогруппы. В качестве алкилирующих агентов используют спирты или алкены.

>_с-он "у-2

хс=с^ КУ-2

I I. О™

—с—с ——-

?н I I ОН , | ОН | |

н9~9^к/С-сн х .с-сн +

-с-сн

645

riJ llOJjyitnnDIA 1ШПМ UUpa JUtVl ЫУ1С1.С11 ИПДИОИД)йЛЫ1ЫА ilJlKHJl-

фенолов обычно не выделяют; их целиком используют в промышленности в качестве антиоксидантов, присадок к смазочным маслам, пластификаторов при изготовлении лаков, дезинфицирующих средств и т.д.

Однако в достаточно мягких условиях алкилирование фенолов применяют и для получения индивидуальных соединений *: ОН ОН С^с4н3 + Л AJ^!lf^?^ Л (80%)

| эфире;2(ГС

С2Н5 I 2 5 СН,-С-СН3

I

С2Н5

Интересно протекает алкилирование фенола метиловым спиртом в жестких условиях-при 530 °С в присутствии оксида алюминия; в этом случае замещается даже гидроксильная группа фенола и образуется гексаметилбензол: ОН СНз

О **г ; 53о°с ' XX (б0%) •

снзТ СНз

СНз

Помимо алкенов, спиртов и алкилгалогенидов в качестве алкилирующих агентов могут быть использованы оксид этилена, а также альдегиды и кетоны.

Алкилирование бензольного ядра оксидом этилена широкого распространения не имеет. В качестве примера можно привести синтез р-фенилэтилового спирта - основного компонента розового масла.

А1С13, 20 с н,о +

с6н6 + с,н4о -3 > [C6H5CH2CH2OAtCl2L—-—» с6н5сн2сн2он.

Для алкилирования ароматического ядра широко применяется формальдегид. В присутствии кислых агентов, обычно протонных кислот, он превращается в активную электрофильную частицу:

¦ н* .-X-.

CHz=0 < " сн2—о—н

* Следует отметить, что в тех же условиях, но при использовании серной кислоты в качестве катализатора будет преобладать полиалкилирование; по-видимому, это объясняется тем, что в этом случае образуются достаточно горячие карбокатионы.

646

—,_ r~-'"yj^> ароматическим ядром по обычному механизму электрофильного замещения":

Н

+ ЛХН20Н

Полученный таким образом бензиловый спирт в условиях реакции (сильнокислая среда) дает по обычной схеме развитый в большей или меньшей степени карбокатион. В отсутствие нуклеофила последний алкилирует ароматическое ядро исходного арена:

С6н5сн2он

н+

[С6Н3СН2-ОН2

с6н5сн2 + Н20]

с6н6^ -н3о+

Если же реакцию проводить в присутствии избыточного количества хлороводорода, то образующаяся электрофильная частица, активность которой иногда усиливают добавлением кислот Льюиса или нелетучих протонных кислот (фосфорной, серной), взаимодействует не с ароматическим ядром исходного арена, давая продукт электрофильного замещения в ароматическом ядре, а с хлорид-анионом, что приводит в конечном счете к нуклеофильному замещению гидроксильной группы с образованием соответствующего хлорида (получение галогенидов из спиртов-см. разд. 3.1.4):

¦>н(х) с6н5сн2-о^ С|

Or'

СН2С1

X = ZnCI

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чем можно обклеить гироскутер
купить садовые качели дешево со склада в воронеже
лайтбокс для кинотеатра
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)