химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

-CH2R II I

о 6н3

509

Методы синтеза циклобутанов разработаны значительно менее подробно, чем циклопропанов. Важное значение имеют реакции димеризации этиленовых'соединений*. Сам этилен в эту реакцию яе вступает, но трифторзамещенные этилены димери-зуются при высокой температуре, давая соответствующие циклобутаны: " '

->¦- о 150-500°С

2F2C = CFR >-—* F2C-CFR .

II F2C— CFR

! R=F,CI,CF3,CN,C6H5 и Т.Д. ;

В подобную реакцию [2 + 2]-циклоприсоединения-тетрага-логёнэтилены способны вовлекать И некоторые замещенные этилены:

СбН5

С6Н5СН = СН2+ F2C = CF2-^>. НС-СН2 •'

F2C-CF2

Димеризация замещенных алкенов с образованием соответствующих циклобутанов часто осуществляется при облучении:

" - ' -'¦ -

СО СО СО ¦

НС \ h1> / СН-СН \ 2 II . \ of ¦ \ I N0 .

/ Ч ch-qh- /

чсо xcf5

НС.

Из соединений, содержащих «активную» метиленовую группу, и из 1,3-дибромпропана циклобутаны получаются значительно менее гладко, чем из этиленбромида соответствующие циклопропаны. Однако именно таким путем был впервые получен диэтиловый эфир циклобутан-1,1-дикарбо-новой кислоты:

соос2н5 %ыъ*т -сиг соос2н5

- Н2°\ 3Na —" ^

соос2н5 ; а сн2 соос2н5

* Образование циклобутанового кольца при димеризации алленов и кето-кетенов-.см. разд. 1.3.1 и 6.1.3.2.

506

v^uui ис панующий ацилиин - ириил>идиис диклииу i лаа — ivuj-

жет быть приготовлен внутримолекулярной ацилоиновой конденсацией диэтилового эфира янтарной кислоты в присутствии триметилхлорсилана*:

Н2С I

ОС2Н5

н2с ОС2Н5

Na;

(CH3)3SiCI

Н2С-С

I II Н2С-СЧ

OSi(CH3)3

4OSi(CH3)3

Н3о+

н2с-с=о

I I

н2с-снон

Производные циклобутана иногда получают взаимодействи-

ем кетена и диазометана

СН2=С=0 4- CH2—N = N

сн2=с

-N,

о II

—> с н2с^-^сн2

-N2

о=с—сн2

¦> I I 2

н2с — сн2

Н2С^—сн2

Циклобутанон по своей карбонильной активности существенно уступает циклопропанону, хотя и превосходит циклопентанон (реакционная способность циклоалканонов будет описана далее) и, если диазометан взят не в избытке, дальнейшее образование циклопентанона не происходит.

Сравнительно недавно был предложен интересный метод синтеза 1-фенилциклобутанола-1 из бутирофенона. При облучении последний переходит в возбужденное состояние и происходит миграция атомного водорода от метильной группы к кислородному атому. Циклизация с образованием циклобутанового кольца сопровождается фрагментацией гидроксилсодержащего бира-дикала:

CgHg С—СН2СН2СН3"

о

ftp

<г снз

С>1,

* В отсутствие триметилхлорсилана эту конденсацию провести не удается. По-видимому, это объясняется тем, что он стабилизирует промежуточный ендиол-1,2.

** Ограниченные возможности использования этой реакции связаны с тем, что газообразные кетен и диазометан весьма ядовиты, а последний, кроме того, еще й" взрывоопасен (см. разд. 7.3).

507

Циклизация

•СбН5-С. ^сн2 сн2

Фрагмента -

ция -СН2=СН2

НО сн,

/Ч /СН*

н6с5 сн2

Г

-СггНг-ЮбНдСОСНз

Реакция, по-видимому, может быть распространена и на некоторые другие ациларены.

10.1.3. Циклопентаны и циклогексаны

Производные ряда циклопентана и циклогексана могут быть получены сухой перегонкой солей двухосновных кислот, а также внутримолекулярной сложноэфирной и ацилоиновой конденсацией эфиров, соответствующих двухосновных кислот (см. разд. 6.2.1):

¦СОО"

(СН2)п

М2+ (СН2)„ 1=0

¦СОО"

п= А- и 5; М =,Fe,Ba.Ca,Mn —СООС2Н5

(сн,)

с2н50ма

2>Ь

-С00С2Н5

в бензоле 80"С

/СН2

н2с \

I )

н2с /

с=о

снсоос2н5

,соос2н5

(сн2)

2/4

н2с

*соос2н5

¦ толуоле по'с н с снон

Для синтеза циклопентанов и циклогексанов, например 3,5-дикарбэтоксициклопентандиона-1,2 и З-метилциклогексена-2-она, достаточно часто применяют межмолекулярные реакции конденсации карбонильных соединений:

508

о^ ^ос2н5 *W ь н2с

чс

к

о 0С2Н5

С00С2Н5

сн,

C2H50Na

Н2С

С00С2Н5

СООС2Н5

о^ сн

I >2 СООС2Н5

,сн2

+

СНз

СООС2Н5

сн.

/>ч

сн II

^СООС2Н5 ЧСН Нз0*; Г С

С С -CiHsOH;-C02

О СНз NaO^H^C О^^ОНз Na+

сн2 сн2

-* I I

О Н3С 0 СНз

ОН"

-н2о

СН,

сн,

СН;

cf хсн^ хсн3

Для синтеза производных циклопентана и циклогексана определенного строения достаточно часто применяют специальные методы, не имеющие общего значения. Примером может служить синтез циклопентандионов-1,3 из янтарного ангидрида:

СН2-СН2 (с6н5)эр=с:

\

.сн3

С00С2Н5

СНС13; 55°С; 17ч

C2H50Na

^н2-сн2 СНз

>о=с ^.с=с

о Ччсоос2н5

CH2-CH2 СНз 0 = / \ = 0C2H5 0"Na* C00C2H5

с2н5о-с-н2с-сн2-с=о трет'С4Н90к-.

& || Z Z \ ДМСО 25 "С 19 ч.

0 C2H50-C-C-CH2R II I 0 СНз

509

сн2-с

/ \.

с2н5о-с-сн с'

II

о с^

СН-

СН^

-с2н50н; -со2*

/СН2'С\/СИз

CH2R

ч

Одним из наиболее общих и широко используемых методов синтеза производных циклогексана является хорошо изученная реакция диенового синтеза, достаточно подробно описанная почти во всех учебных руководствах (см. разд. 1.3.2.3; 4.3; 6.2.2):

С- V

-С* v х V

I + II -> 1 |^ .

I \

Многие производные циклогексана получают каталитическим гидрированием соответствующих производных ряда бензола.

10.1.4. Алициклы со средним размером кольца

Исследование свойств алициклов со средним размером кольца долгое время было затруднено вследствие их трудной доступности. Большинство методов синтеза, которые давали хорошие результаты в применении к циклопентанам и пиклогексанам, оказались непригодными для получения алициклов среднего размера. Так, сухая перегонка кальциевых, бариевых и ториевых солей двухосновных кислот может быть использована только для синтеза циклогептанона (суберон); циклоалканоны же с большим размером кольца приготовить таким путем не удается.

Синтезы алициклов С7—Ci2 не удается также осуществить циклизацией а>,со'-дигалогеналканов и сложноэфирной конденсацией эфиров соответствующих дикарбоновых кислот (реакция Дикмана): несмотря на большое разведение (обычно-в толуоле) и варьирование условий, главным направлением реакции во всех случаях оказывается линейная полимеризация.

510

дом около 90% циклизацией динитрилов пимелиновой и пробковой кислот под действием литиевого производного N-этиланилина:

.Li\^ ^,C = N -C6HSNH2C2H5

СН2 ^CH=--C2SN

.CH2Csn

(CHjJn ^C = NLi 3 ' i (CH2)„ 4=0 ^CH ^СН""

CSN ' COOH

(CH2)n С=0

сн,

¦t'c

-С02

п= 4 и 5

Однако для получения циклоалканонов с большим размером кольца этот метод оказался также непригодным.

Для получения циклогептанов определенное значение имеет синтез циклогептатриена из бензола действием на него карбена, генерируемого из диазометана в присутствии хлорида или бромида одновалентной меди:

CH2N2 « Cu2CI2(Cu2Br2f

СН;

Ранее уже было рассмотрено взаимодействие циклоалканонов с диазометаном: Эта реакция, сопровождающаяся расширением цикла, могла бы быть удобным методом синтеза циклоалканонов со средним размером кольца из доступных циклопентанона и циклогексанона. Ранее отмечалось, что последние при обработке диазометаном (в эфирном растворе) без осложнений преврат щаются в суберон. При использовании избыточного количества диазометана этим путем с удовлетворительным выходом может быть получен также и циклооктанон. Однако циклоалканоны с размером кольца С9—С12 получить этим методом практически невозможно. В то же время было установлено, что в присутствии хлорида лития и каталитических количеств трифторида бора (с успехом могут также быть использованы хлориды цинка и алю-

511

ствие цйклогексанона или циклопентанона с диазометаном, что позволяет получать с выходами от 30 до 50% все циклоалканоны от циклононанона до циклопентадеканона:

(СН2)„ С=0 + (m,-/»)CHzN2 LiC1:BF3, (сн2)т С=0

л = 4 и 5 ; т= 8-14

Достаточно универсальным методом получения алициклов среднего размера является ацилоиновая конденсация эфиров соответствующих двухосновных кислот. Реакцию проводят в присутствии металлического натрия, раздробленного до практически коллоида

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где в перми проходят курсы по холодильной технике
напольное зеркало
сковородки не дорого
светодиодная лента smd 5050 120 led 220v

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)