химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

криновой кислоты. Как уже отмечалось, последнюю нельзя получить непосредственно из фенола, поскольку фенол при 100 °С и в присутствии дымящей азотной кислоты сразу же обугливается. Ранее на примере нитрования 2,4-динитрофенола до пикриновой кислоты было показано, что бензольное ядро в феноле приобретает устойчивость к окисляющему действию дымящей азотной кислоты при введении в него двух электроно-акцепторных заместителей-нитрогрупп. Оказалось, что такое же стабилизирующее действие могут оказывать и сульфогруппы. Так, взаимодействие фенол-2,4-дисульфокислоты со смесью дымящей азотной и серной кислот не сопровождается осмоле-нием и приводит сразу к пикриновой кислоте. Такой метод ее

635

>

получения удооен для производства в промышленном маышаис. Фенол растворяют при 100 °С в концентрированной серной кислоте (при этом образуется фенол-2,4-дисульфокислота) и затем, не выделяя продукта сульфирования, обрабатывают дымящей азотной кислотой:

00 °с

L S03H

ОН

HN0-

(дымящ.) 02Nv^J<^N02

Как видно из данной реакции, она приводит не только к нитрованию ядра фенола по свободному положению 6 (согласованная ориентация заместителей), но и к замещению обеих сульфогрупп на нитрогруппы. Эта замена может осуществиться только в результате атаки электрофильной нитрующей частицы (N02) на те места бензольного ядра, которые уже заняты заместителями - сульфогруппами (ипсо-атака).

Рассматриваемое превращение показывает, что обратимость сульфирования может иметь препаративное значение не только в тех случаях, когда ее используют для последующего элиминирования, сульфогруппы, но и тогда, когда она дает возможность произвести ипсо-замещение последней на другие группы (в рассмотренном выше случае на нитрогруппу).

Важное значение для синтеза красителей имеет сульфирование аминов, поскольку оно позволяет получать важнейшие полупродукты - ароматические аминосульфокислоты.

При обработке серной кислотой анилина он, как и все амины, дает сульфат. Как уже было показано на примере нитрования, аммонийная группа в последнем направляет атаку электрофила в jw-положение. Аналогичным образом идет и сульфирование сульфата анилина олеумом, приводящее к так называемой метаниловой кислоте:

Если же сульфат анилина «запекать», т. е. нагревать твердую соль до тех пор, пока проба, взятая из реакционной смеси, не перестанет давать анилин при нейтрализации раствором едкого натра, то образуется сульфаниловая кислота - происходит сульфирование бензольного ядра. Есть все основания считать, что

636

При ДиС1?11иЧпи Bbll^jivun 1 ^ivii.wjjtti j r~ ~j - —.....-------,——-

рует с образованием свободного анилина и серной кислоты. В результате устанавливается равновесие:

C6H5NH^HSC>4 C6H5NH2 + H2S04.

При этом анилин, бензольное ядро которого весьма легко подвергается атаке со стороны электрофильных агентов, сульфируется выделяющейся серной кислотой. Как и в случае фенола, направление сульфирования анилина определяется температурой реакции. Когда она несколько меньше 100 °С, образуется в основном о-изомер (ортаниловая кислота), при повышении же температуры до 180-190 °С главным продуктом реакции становится и-изомер (сульфаниловая кислота). Очевидно, в рассматриваемом случае, как и при сульфировании фенола, такой результат можно объяснить обратимостью сульфирования, большей скоростью образования ортаниловой кислоты (кинетический контроль) и большей устойчивостью сульфаниловой кислоты (термодинамический контроль):

Аналогично, методом «запекания» получают соответствующие аминосульфокислоты и из других ароматических аминов:

so3H

637

..^«.инаш iильки ь «-положение: NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3

H2s04 CLSO3H "* l^JI 65-70 °С *

so3h S02CI

Монозамещенные бензолы с электроноакцепторными заместителями (сульфокислоты, нитробензолы, бензойные кислоты, ацилбензолы) сульфируются олеумом в жестких условиях. Реакция при этом идет региоселективно: выход основных продуктов реакции - л<-изомеров - достигает 95%, а побочных-«-изомеров -составляет не более 5%.

so3H

r^>i 10%-й олеум; 200 °С

S03H

или 66%-й олеум; 90 °С

S03H

S03H

95%

Высокая региоселективность реакции еще раз подтверждает предположение о том, что электрофильная частица, генерируемая при сульфировании, обладает сравнительно невысокой активностью.

При сульфировании нафталина наблюдаются те же закономерности, что и при сульфировании фенола и анилина. Сказывается обратимость реакции и большая устойчивость одного из изомеров.

Так, при сульфировании нафталина, безводной серной кислотой при температуре менее 80 °С получают главным образом а-нафталинсульфокислоту (примесь Р-изомера составляет всего около 4%). При выдерживании же реакционной смеси при 180°С главным продуктом реакции становится Р-изомер. Таким образом, и в этом случае мы имеем дело с кинетически (а-нафталин-сульфокислота) и термодинамически (Р-нафталинсульфокислота) контролируемыми продуктами реакции.

638

Как и в случае нитрования, введение второй сульфогруппы в ядро нафталина идет легче, чем дисульфирование бензола. Так, а-нафталинсульфокислота сульфируется олеумом уже при 40 °С. При этом, как и при нитровании, второй электроноакцепторный заместитель вступает в незамещенное бензольное кольцо. Особенность здесь состоит в том, что среди продуктов реакции не удается обнаружить 1,8-изомера:

1,6-Нафталинди-сульфокиолота

Как уже было показано выше на примере синтеза нафтио-новой кислоты (4-аминонафталин-1 -сульфокислоты), монозамещенные нафталины с электронодонорными заместителями сульфируются в а-положение того бензольного ядра, которое содержит этот заместитель.

Таким образом, сульфирование монозамещенных нафталинов подчиняется тем же закономерностям, что и галогенирование и нитрование.

639

^п^ипсшнии верной кислотой и моногидратом в 1,5- и 1,8-положе-ния. Благодаря резкому различию в полярности эти изомеры могут быть легко разделены. При нагревании с разбавленной серной кислотой 1,5-изомер дает 2,6-антрацендисульфокислоту, а 1,8-изомер - 2,7-антрацендисульфокислоту:

Считают, что такой результат сульфирования связан с обратимостью реакции и легкостью ацидолиза 9- и 10-производ-ных, которые, возможно, являются первоначальными продуктами реакции. (

Сульфирование фенантрена, как и его нитрование, протекает весьма неоднозначно и препаративного значения не имеет.

12.1.3.2. Реакции, сопровождающиеся образованием связи углерод—углерод

(алкилирование, ацилирование, формилирование, карбоксилирование)

При реакциях электрофильного замещения ароматическое ядро атакуется электрофильной частицей (атомом или группой атомов), которая может быть катионом или диполем. Чтобы в результате электрофильного замещения образовывалась углерод-углеродная связь, роль такой частицы должен играть карбокатион или диполь с частичным положительным зарядом на атоме углерода:

О *Y-¦

В зависимости от природы вступившего заместителя реакции называются алкилированием (введение алкильных заместителей, в том числе содержащих функциональные и другие группы),

640

____ v___„______ ^ц.,^и„шл ijjyuii, и iом числе фор-

мильной) и карбоксилированием (синтез ароматических карбоновых кислот и их производных).

Алкилирование. Как видно из приведенного выше уравнения, для того чтобы ввести алкильную группу в ароматическое ядро, т. е. провести его алкилирование, необходимо генерировать карбокатион или диполь с частичным положительным зарядом на атоме углерода.

Такие частицы, как известно, могут быть получены из алкенов, спиртов, а-оксидов, альдегидов и кетонов:

;с=с:

чон

-Н20

;с-с:

О—2пС12

II О

I

он

Ранее (см. разд. 1.1.3) было показано, что по устойчивости карбокатионы располагаются в ряд:

третичные > вторичные > первичные > метил-катион

По этой причине третичные карбокатионы часто образуются при генерировании первичных или вторичных, а при протониро-вании алкенов возникают карбокатионы с максимальным числом алкильных групп при карбениевом центре (см. разд. 1.2.3.1; правило Марковникова).

н1

СН3

сн-сн2сн сн3

снз

сн3

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
rockwheel gt16 ручка
лучший аквапарк в крыму
http://www.argumet.ru/banketki/flip-top.html
nevaton .эл.привод gruner 361-230-20 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)