химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ирования протекает как электрофильное замещение. Несмотря на весьма широкое использование и важное практическое значение, ее механизм еще недостаточно изучен.

По-видимому, активной сульфирующей частицей является сам триоксид серы или катион HSO3 .

Сульфирование бензола, легко осуществляемое 5-8%-м олеумом при комнатной температуре или трехкратным избытком концентрированной серной кислоты при 100°С, можно представить следующей схемой:

630

HS03

Ч-f-

-hsoJ

Избыток h2S04 (d 1,84)

MJmH2S04(8%SO3)

20 "С

S03

1-у

S03H

H03S

+Н2<5

-Н,0

И(so3)+

+ н30+

На завершение реакции указывает полное растворение в воде пробы, взятой из реакционной смеси (бензолсульфокислота растворима в воде, а бензол-нет).

Кинетические исследования показали, что скорость сульфирования полностью дейтерированного бензола в 5-8 раз медленнее, чем обычного. Это свидетельствует о том, что в стадии, определяющей скорость реакции,, участвует протон. Следовательно, при сульфировании не образование а-комплекса, а отщепление протона с регенерацией ароматической системы является самой медленной стадией. Этот факт, возможно, объясняется тем, что протон в рассматриваемом случае отщепляется не от положительно заряженного а-комплекса, как во всех описанных ранее реакциях электрофильного замещения, а от суммарно нейтральной частицы с разделенными зарядами:

На приведенных выше схемах все стадии сульфирования представлены как обратимые. Это не случайно, так как сульфирование, как и протонирование, в противоположность нитрованию и большинству других реакций электрофильного замещения, является обратимым процессом.

Обратимость реакции подтверждается увеличением выхода бензолсульфокислоты при удалении воды (азеотропной отгонкой избытка бензола или добавлением пентаоксида фосфора):

с6н5н + H2so4

c6h5so3 + н3о+.

Это является важным аргументом в пользу обратимости, сульфирования, поскольку если процесс необратим, то такой прием успеха не приносит. Именно по этой причине выходы продуктов нитрования аренов-необратимой реакции-не изменяются при удалении воды из реакционной смеси.

631

Следует отметить, что реализация возможности перехода продукта сульфирования в исходный а-комплекс путем протонирования, которое в этом случае можно назвать ипсо-протониро-ванием, должна замедлять ход электрофильного замещения именно на стадии перехода а-комплекса в конечный продукт реакции, которая за счет этого может стать самой медленной.

Таким образом, арен может быть просульфирован, а затем вновь регенерирован-десульфирован. Последнюю реакцию осуществляют, обрабатывая соответствующую арилсульфокис-лоту при-нагревании разбавленными кислотами или перегретым водяным паром в кислой среде (при этом арен, как правило, отгоняется).

Обратимость сульфирования часто используют для синтеза о-замещенных бензолов, труднодоступных иными путями *:

so3h so3h

Натриевые соли арилсульфокислот, в отличие от сульфата натрия, плохо растворимы в воде. Этим пользуются для выделения продуктов сульфирования из реакционных смесей:

C6H5S03H + NaCl - C6H5S03Nal + HCI.

Можно, наоборот, удалять из реакционной смеси избыточную серную кислоту, обрабатывая ее солями щелочноземельных металлов, поскольку соответствующие соли арилсульфокислот хорошо растворимы в воде, а соли серной кислоты, как известно,-нет.

Соли арилсульфокислот обычно используют как таковые, и примесь хлорида натрия не мешает их применению (моющие средства, исходные вещества для получения эфиров, являющихся алкилирующими агентами, а также сульфамидов и т.д.).

Бензол и алкилбензолы могут быть просульфированы хлор-сульфоновой кислотой. Образующиеся при этом хлорангидриды

* Сульфирование алкилбензолов и фенолов будет рассмотрено далее.

632

арилсульфокислот можно легко очистить перегонкой в вакууме или -перекристаллизацией и далее использовать для получения как самих кислот, так и их производных.

Хлорсульфоновая кислота является весьма активным сульфирующим агентом. Например, с бензолом она реагирует более гладко и даже в еще более мягких условиях, чем олеум (0°С вместо 20°С при избытке бензола):

C6H6 + 2C1S03H —> C6H5S02C1 + HC1 + H2S04.

При сульфировании бензола, да и других углеводородов ароматического ряда, всегда в качестве побочных продуктов образуются соответствующие сульфоны. Выход сульфонов повышается в тех случаях, когда не соблюдается температурный режим и допускаются местные перегревы реакционной смеси. Причина этой побочной реакции заключается в том, что в несколько более жестких условиях (увеличение концентраций реагентов, повышение температуры) в роли сульфирующего агента может выступать образовавшаяся арилсульфокислота:

о

с6н6 II

c6h5S02oh > c6h5-s-c6h5 .

-н2о ii

о

Обращает на себя внимание тот факт, что при обработке сульфонов перегретым водяным паром в кислой среде или нагреванием с разбавленными кислотами они не расщепляются и, следовательно, в отличие от сульфокислот, не претерпевают ипсо-протонирования. Это снова наводит на мысль о том, что последнее реализуется благодаря наличию отрицательного заряда на сульфогруппе, введенной в ядро арена (SO3").

Как и следовало ожидать, алкилбензолы сульфируются легче бензола.

Так, например, толуол сульфируется при 100 °С купоросным маслом, т.е. 88-92%-й серной кислотой, а не 96%-й, как бензол. При этом, как и в случае нитрования, образуются все три возможных изомера. Однако преобладает не о- (как при нитровании), а «-изомер:

80% 15% 5%

633

Используется избыток толуола; образующаяся вода удаляется азеотропной отгонкой.

Применение более активного сульфирующего агента-хлор-сульфоновой кислоты-дает возможность проводить реакцию при более низкой температуре, но приводит к потере регио-селективности:

so2ci

45% 40% 15%

Природа алкильного радикала оказывает при сульфировании, так же как и при галогенировании и нитровании, заметное влияние на направление реакции. Алкилбензол с такой объемистой алкильной группой, как /wpew-бутильная, сульфируется практически только в «-положение:

С(СН3)3 С(СН3)3

h2so4 ^

юо°с

S03H

В соответствии с ориентирующим влиянием галогенов на бензольное ядро (— / > + М) сульфирование галогенбензолов осуществляется в более жестких условиях, чем бензола и алкилбензолов, и приводит к продуктам практически только «-замещения. Это объясняется, по-видимому, тем, что за счет отрицательного индуктивного эффекта галогенов о-положения обеднены электронами в заметно большей степени, чем «-положения. Реакцию проводят при нагревании с* 5-8%-м олеумом. Выходы «-галогенсульфокислот мало зависят от природы галогена:

Hal

8^оТМ: * (96-100%!

S03H

Hal= Cl, Вг и I

Интересно отметить, что сульфирование галогенбензолов протекает существенно более избирательно (практически регио-

634

специфично), чем нитрование. Это заставляет предположить, что электрофильная частица, генерируемая в процессе реакции и обеспечивающая электрофильное замещение в случае сульфирования, заметно менее активна, чем таковая при нитровании.

Направление сульфирования фенола зависит от температуры, при которой проводится этот процесс. В рассматриваемом случае в силу обратимости реакции при достаточно высокой температуре в реакционной смеси со временем будет накапливаться более устойчивый изомер (тот, который медленнее десульфиру-ется). При 20 °С быстро протекающее сульфирование фенола приводит в основном к образованию о-сульфокислоты (кинетический контроль). Однако по описанным выше причинам выдерживание реакционной смеси при 100 °С приводит к более устойчивой «-фенолсульфокислоте (термодинамический контроль) как главному продукту реакции.

ОН ОН ОН

, ^ ^ 100 °с , го °с

Н30+ + Г П +-=^- Г П +H2S04+H+^==i

1^и ioo°cТаким образом, варьируя температуру сульфирования, можно получать как о-, так и и-фенолсульфокислоты.

Обрабатывая фенол при 100°С избыточным количеством серной кислоты, получают 2,4-дисульфопроизводное:

503н

S03H

Эта дисульфокислота является исходным веществом для получения пи

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат видеопроекторов в москве
Компания Ренессанс лестницы фото из металла- быстро, качественно, недорого!
стул офисный изо цена
аренда кладовых помещений

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)