химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

, сила индуктивного влияния быстро угасает vвдоль углеродной цепи. По этой причине отрицательный индуктивный эффект атомов галогена проявляется более всего в о-и менее всего в «-положениях. Поскольку при переходе от фтора к иоду отрицательный индуктивный эффект ослабляется (электроотрицательности фтора и иода составляют соответственно 4,0 и 2,6), следует ожидать, что в ряду фторбензол-хлорбензол - бромбензол - иодбензол должно наблюдаться увеличение содержания о-изомера в продуктах нитрования. Однако в том же ряду существенно увеличивается объем заместителя,-что, как было найдено на примере алкилбензолов, должно препятствовать о-замещению. Опыт показывает, что в рассматриваемом случае электронный эффект доминирует над простран-

* ияра-Изомеры, как правило, плавятся при более высокой температуре, чем o/ww-изомеры. Разница в т. пл. соответствующих изомеров для галогеннитро-бензолов и нитротолуолов составляет от 50 до 80 "С.

623

оензолов C6HsHal нитрующей смесью при 50 "С

Hal Содержание изомерных мононитропроизводных в реакционной смеси, % орто- пара- мета-

F 12,4 87,6

Cl 29,6 69,5 0,9

Br 36,5 62,4 1,1

I 38,4 \ 59,8 1,8

ственным. Данные табл. 12.4 подтверждают это: небольшой по объему атом фтора в существенной степени ингибирует о-замещение.

Как уже отмечалось при обсуждении реакций галогенирования, гидроксильная группа весьма сильно активирует связанное с ней бензольное ядро, облегчая атаку его электрофилами по о-и «-положениям.

Сам фенол легко нитруется азотной кислотой в уксусной кислоте в присутствии небольшого количества серной кислоты при комнатной температуре. При этом образуется практически только о-нитрофенол. Выходы достигают 70-75%.

ОН ОН

f \ HN03 (H2S04)

В CHjCOOH; 25 °С

Под действием концентрированной азотной кислоты или нитрующей смеси фенол интенсивно окисляется, что приводит к глубокой деструкции его молекулы.

При использовании разбавленной азотной кислоты нитрование сопровождается сильным осмолением (несмотря на охлаждение до 0°С) и приводит к образованию смеси о- и и-изомеров с преобладанием первого из них:

ОН

hno3 (19о/о)

N02

30% 10%

Предположение о том, что эта реакция идет через стадию нитрозирования, сначала подвергалось сомнению, потому что последнее всегда дает только продукт «-замещения. Затем

624

несостоятельность его оыла доказана кинетическими и химическими исследованиями. Оказалось, что оксиды азота и азотистая кислота выступают в данном случае только в качестве катализаторов нитрования.

Препаративного значения для синтеза «-нитрофенола (о-изо-мер легко получается нитрованием фенола в уксусной кислоте) эта реакция не имеет.

Преобладание о-изомеров в продуктах нитрования - общее явление для фенолов и их эфиров.

Например, нитрование анизола и фенетола (этиловый эфир фенола) ацетил- или бензоилнитратом приводит к образованию преимущественно о-нитропроизводных: OR

R'COON02

(сн3со)2о; о°с

Главный продукт реакции

N0

2

R=CH3 и с2н5; R=CH3 И С6Н5 .

При нитровании фенола тетраоксидом диазота в инертном растворителе (бензол, дихлорэтан) образуется 2,4-динитрофенол:

N2O4.

В СН2С12/, о°с

Нитрование последнего крепкой нитрующей смесью протекает легко и может служить методом синтеза пикриновой кислоты. Эта реакция идет с саморазогреванием:

он он

NO, 02N\ J-s^-N02

2 (HNO3 + H2SQ4) - дымящие кислоты * j^if

Следует напомнить, что 2,4-динитротолуол нитруется тем же реагентом только при 110 °С.

Прямое нитрование ароматических аминов (как и фенолов) азотной кислотой или нитрующей смесью невозможно, поскольку они чрезвычайно легко окисляются. Еще одно осложнение

40-371

625

.««-о I II (60%) .

Ацильные группы оказывают на связанное с ними бензольное ядро значительно меньшее влияние, чем нитро- и карбоксильная группы. В связи с этим нитрование альдегидов и кетонов проводят в более мягких условиях, чем нитробензола' и бензойной кислоты. Тем не менее, являясь акцепторами электронов, ацильные группы ориентируют вступающую нитрогруппу в основном в ^-положение. Региоселективность реакции выражена в этом случае еще менее ярко. Это видно на примере нитрования бензальдегида, которое осуществляют действием на него смеси безводного нитрата калия и концентрированной серной кислоты при 0°С:

рно СНО СНО СНО

KN03 + h2S04 ^уЫ02

N02

72 % , 19 %

Нитрование ацетофенона легко осуществляется нитрующей смесью также при 0 °С и дает смесь м- и о-изомеров:

асоснз hno3 + h2so4 ^y^coch3 ^.соснз

no

°2

J2

68% 32% Приведенные выше примеры нитрования бензолов с элект-роноакцепторными заместителями в ароматическом кольце еще раз показывают, что правила ориентации позволяют определить только основное направление реакций ароматического электрофильного замещения.

Если в бензольном кольце содержатся два различных заместителя и они ориентируют согласованно, то нитрование будет проходить достаточно региоселективно *.

При несогласованной ориентации заместителей заметное преобладание одного из возможных направлений нитрования

* См. описанные выше синтезы тринитротолуола, а 'также пикриновой и 3,5-динитробензойной кислот.

628

__^„„„^ ^ущьчвснно оолее сильными электронодонорными

свойствами:

снч

HN03(oM,5)

в (сн3со)2о;-зо°с

6сн3 осн3

Повышенная по сравнению с бензолом реакционная способность систем с конденсированными бензольными ядрами в реакциях электрофильного замещения, подтвержденная не только расчетом, но и их поведением в реакциях галогенирования, проявляется также в условиях нитрования.

Так, нафталин нитруется легче бензола: при использовании в качестве нитрующего агента нитрующей смеси реакцию проводят при комнатной температуре. Как и следовало ожидать, главным продуктом реакции является а-нитронафталин:

N0,

N0,

+

90% 5%

Следует отметить, что Р-нитронафталин в препаративных количествах получают только обходными путями.

Нафталин легко нитруется также тетраоксидом диазота, с которым бензол не реагирует. Реакцию проводят в дихлорэтане при 20 °С; выход а-нитронафталина составляет 90%.

При нитровании монозамещенных нафталинов ориентация подчиняется тем же правилам, что и при галогенировании: замещение идет преимущественно, а иногда и исключительно, по а-положениям того бензольного кольца, в котором находится заместитель, если он электронодонорный, и другого, если он электроноакцепторный. Ниже приводятся оба случая, стрелками обозначены места вступления нитрогруппы, длинная стрелка указывает главное направление реакции.

629

при действии ацетилнитрата, тетраоксида диазота, смеси азотной и уксусной кислот при комнатной температуре в смесь 9-нитро-и 9,10-динитроантраценов:

При нитровании фенантрена азотной кислотой в ледяной уксусной кислоте при 25 °С главным продуктом реакции является 9-нитрофенантрен (выход около 35%). Однако даже в столь мягких условиях реакция идет весьма неоднозначно и наряду с последним образуются 9,10-динитрофенантрен, а также 1-, 2-, 3-и 4-мононитропроизводные.

Сульфирование. Сульфирование - реакция электрофильного замещения, в результате которой в ароматическое ядро вводится группа —S02R, где R = ОН, Hal, Ar, Alk.

Продукты сульфирования -сульфоновые кислоты ароматического ряда (их чаще называют сульфокислотами) и их производные, а также сульфоны.

Сульфокислоты ароматического ряда и их производные имеют чрезвычайно важное практическое значение: они являются промежуточными продуктами в синтезе азокрасителей, их, а также их соли широко используют в качестве моющих средств, исходных веществ для получения многих ароматических соединений (фенолов, анилинов, карбоновых кислот и их производных) и лекарственных препаратов (сульфамидов).

Естественно поэтому, что реакция прямого введения сульфо-' группы в ароматическое ядро интенсивно изучается.

В качестве сульфирующих агентов чаще всего используют: серную кислоту различных концентраций, олеум с различным содержанием триоксида серы, сам триоксид серы; хлорсульфоно-вую кислоту.

Реакция сульф

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
очаг электрический leeds 26 sd
рекуператор канальный пластинчатый rec 60-30
HNDG-4296
монтаж подсветки рядов кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)