химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

в случае о-положения. В результате для «i/jem-бутилбензола речь уже может идти о региоселектив-ности.

Факторы парциальной скорости дают также информацию о влиянии природы электрофила на избирательность его действия на данный субстрат (табл. 12.3).

Соотношение факторов парциальных скоростей f0 и fn для монозамещенных бензолов, содержащих электронодонорные заместители, обычно служит критерием избирательности (селективности) данной реакции. Для реагентов, обладающих высокой реакционной способностью, избирательность не характерна. Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что из рассмотренных реакций региоселективным практически может считаться только бромирование.

Следует также иметь в виду, что наиболее информативным является /п, так как он не включает в себя зависящую от объема заместителя и, следовательно, меняющуюся величину (фактор пространственного влияния).

Факторы парциальных скоростей можно определять и для других монозамещенных бензолов помимо алкилбензолов, а также для других реакций помимо нитрования и галогенирования.

Смесь о- и «-нитротолуолов, полученная при нитровании толуола, может быть использована для приготовления 2,4,6-три-нитротолуола - взрывчатого вещества, называемого тротилом. Нитрование может быть осуществлено постадийно; при этом введение каждой следующей нитрогруппы требует применения все более жестких условий реакции (в соответствии с электро-

620

всех стадиях заместители ориентируют согласованно, в конечном счете образуется только один изомер:

Изучение нитрования алкилбензолов показало, что электро-фильная атака может протекать и по тому атому углерода бензольного кольца, которое уже содержит заместитель. Подобное направление реакции, называемое ипсо-атакой, было подробно изучено на примере нитрования «-ксилола азотной кислотой в уксусном ангидриде:

R=H;C0CH3;N02 .

Таким образом, в этом случае, как и при бромировании трибромфенола, ипсо-атака имеет место при несогласованной ориентации находящихся в «-положении заместителей первого рода. При этом электрофил атакует один из атомов углерода, связанных с этими заместителями, что сопровождается модификацией того из них, который находится в «-положении к месту атаки (ОН-группы в трибромфеноле и СН3-группы в «-ксилоле).

Подробные исследования показали, что ипсо-атака наблю-

621

Реакция L L L

Нитрование дымящей HN03 42,92 3,23 54,68

Нитрование HN03 в CH3N02 38,9 1,3 45,7

Хлорирование в СН3СООН 617 5 820

Бромирование в смеси Н20 и СН3СООН 600 5,5 2420

Протонирование смесью Н20 и H2S04 83 •1,9 83

Для трет-бутилбензола (15,7-относительная скорость нитрования /яреш-бутилбензола):

/„ = 6/2 • 15,7 • 0,158/1 = 7,44; /„ = 6/2 • 15,7 • 0,115/1 = 5,41 ; /„ = 6/1 ¦ 15,7 • 0,727/1 = 68,48.

Приведенные данные показывают, что объем алкильной группы сравнительно мало влияет на реакционную способность л*-положений, несколько увеличивает активность «-положения и резко снижает последнюю в случае о-положения. В результате для трети-бутилбензола речь уже может идти о региоселектив-ности.

Факторы парциальной скорости дают также информацию о влиянии природы электрофила на избирательность его действия на данный субстрат (табл. 12.3).

Соотношение факторов парциальных скоростей f0 и /п для монозамещенных бензолов, содержащих электронодонорные заместители, обычно служит критерием избирательности (селективности) данной реакции. Для реагентов, обладающих высокой реакционной способностью, избирательность не характерна. Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что из рассмотренных реакций региоселективным практически может считаться только бромирование.

Следует также иметь в виду, что наиболее информативным является fn, так как он не включает в себя зависящую от объема заместителя и, следовательно, меняющуюся величину (фактор пространственного влияния).

Факторы парциальных скоростей можно определять и для других монозамещенных бензолов помимо алкилбензолов, а также для других реакций помимо нитрования и галогенирования.

Смесь о- и и-нитротолуолов, полученная при нитровании толуола, может быть использована для приготовления 2,4,6-три-нитротолуола - взрывчатого вещества, называемого тротилом. Нитрование может быть осуществлено постадийно; при этом введение каждой следующей нитрогруппы требует применения все более жестких условий реакции (в соответствии с электро-

620

счете образуется только один изомер: сн3 9^3 сн3

HN03 + H2S0+ 20 °С *

2 + f^s HN03 + H2S04

60 °с

N02 02N

+

СНд

NO,

HNO3 (дымящ.);

0,N

U^lJ 5%-й олеум; 110 "С

Изучение нитрования алкилбензолов показало, что электрофильная атака может протекать и по тому атому углерода бензольного кольца, которое уже содержит заместитель. Подобное направление реакции, называемое ипсо-атакой, было подробно изучено на примере нитрования и-ксилола азотной кислотой в уксусном ангидриде:

Н3С N02 СН3 CH3COOH н+ /^/NOj

-Н+ Ц U — CH3COOH', ~N02

Н3С ОСОСНз

HN03 В (СН3С0)20

25 °С

R= Н; С0СН3; N02 .

Таким образом, в этом случае, как и при бромировании трибромфенола, ипсо-атака имеет место при несогласованной ориентации находящихся в «-положении заместителей первого рода. При этом электрофил атакует один из атомов углерода, связанных с этими заместителями, что сопровождается модификацией того из них, который находится в «-положении к месту атаки (ОН-группы в трибромфеноле и СН3-группы в и-ксилоле).

Подробные исследования показали, что ипсо-атака наблю-

621

дается практически для всех алкилбензолов, а также галоген-и алкоксиалкилбензолов с несогласованной ориентацией заместителей (особенно находящихся в и-положении).

Как уже было показано, бифенил должен проявлять и проявляет повышенную по сравнению с моноалкилбензолами реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Это относится и к реакции нитрования. Так, он легко нитруется в широком интервале температур (от — 40 до + 80 °С) нитрующей смесью, азотной кислотой в уксусной кислоте и в уксусном ангидриде, азотной кислотой в полифосфорной кислоте с образованием смеси о- и я-нитроизомеров:

N02

Было найдено, что соотношение последних существенно зависит от природы нитрующего агента и условий проведения реакции*.

Компланарность бензольных ядер во флуорене приводит к повышенной экранированности свободных о-положений. Благодаря этому в условиях мононитрования (азотная кислота в уксусном ангидриде, 60 °С) флуорен дает только и-нитропроиз-водное:

f\-f\_HN°3 f^J~\

В CH3COOH; 60°С \—( СН2 о п 2

При нитровании ди- и трифенилметанов, как и при их гало-генировании, замещение идет практически региоспецифично в «-положения бензольных колец, проявляющих полную автономность (введение нитрогруппы в одно из них не препятствует введению нитрогруппы в другие):

(У-СНг-~0 ""°а + н,804) 02NHQ-ch2HQ-N02 .

Галогенбензолы в соответствии с двойственным влиянием атома галогена (— J > + М) нитруются в более жестких условиях, чем бензол. При этом практически не образуются продукты л<-замещения (за счет + М-эффекта атом галогена может по-

* Соотношение о- и «-изомеров минимально при использовании нитрующей смеси и температуре нитрования +70 "С и составляет 0,53; при нитровании же азотной кислотой в уксусном ангидриде при — 40 °С оно максимально и составляет 9,8.

622

давать электроны только в о- и «-места). Нитрование обычно осуществляют нитрующей смесью при слабом нагревании или дымящей азотной кислотой при 25 °С:

Hal Hal Hal

HN03 + H2S04 f^?V'N02.

Or *5 °C ^

N02

Полученные изомеры обычно заметно различаются по т. пл. * и растворимости в органических растворителях (в силу различной полярности) и поэтому легко могут быть разделены.

Поскольку как галоген, так и нитрогруппа в о- и «-нитро-хлорбензолах обладают достаточно сильными электроноакцеп-торными свойствами и ориентируют согласованно, дальнейшее нитрование протекает в жестких условиях и практически однозначно:

HN03; 8%-й олеум;

25 "С '

(90%)

Как известно

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук аренда москва
Компания Ренессанс лестница раздвижная - доставка, монтаж.
кресло престиж купить
аренда склада для хранения вещей в марьино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)