химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ована (или диссоциирована) связь N02—Y в молекуле реагента, тем более активным нитрующим агентом он является.

Сказанное подтверждается данными о скоростях нитрования бензола азотной кислотой в различных раствдрителях. Оказалось, что указанная реакция протекает с наибольшей скоростью в серной кислоте, а с минимальной - в воде:

h2so4 > hno3 > ch3no2 > сн3соон > н2о.

Такая сильная кислота, как серная, обеспечивает диссоциацию, протонируя азотную кислоту по гидроксильной группе:

но-N02 + h2S04 —у )0-N02 + HS04 ;

нх

нч +

N0-N02 —f h20 + N02 ;

н7

н2о + h2S0u—*¦ н3о*+ hso; ; _

ho-N02 +2H2S04—* н30++ N02 +2HS04 .

Таким образом, из каждой молекулы азотной кислоты при взаимодействии ее с серной кислотой образуются четыре частицы. Это было доказано измерением температуры замерзания растворов азотной и серной кислот.

Как видно из приведенного выше уравнения, при действии концентрированной серной кислоты на азотную образуется активная нитрующая частица N02 - нитроний-катион (нитроил-катион).

Если нитрование осуществляют действием только азотной кислоты, то процесс генерирования активной нитрующей частицы, подобный описанному выше, должен начинаться с само-протонирования. Однако в этом случае он идет не столь легко и равновесие оказывается смещенным в левую сторону:

* Тетрафтороборат нитрония может быть получен действием на дымящую азотную кислоту безводного фтороводорода и трифторида бора в нитрометане:

CH,NO,

HNO3 + hf • 2BF3 —-—* no2+ bf; + н2о ¦ bf3.

616

ho-N02 + HON02 ' N0-N02 + NO3

It

h20 + N02

По этой причине сама азотная кислота как нитрующий агент не очень активна.

Полярные растворители, такие, например, как уксусная кислота и нитрометан, способствуют диссоциации, действуя как обычные диполи («растаскивают» молекулу азотной кислоты с образованием сольватированных ионов, если процесс доходит до конца).

Ход нитрования аренов с изолированными бензольными ядрами и условия его проведения определяются природой заместителей в бензольном кольце.

Нитрование бензола до мононитропроизводного проводят обычно при температуре не более 50 °С смесью концентрированных азотной и серной кислот*. Бензол и азотная кислота берутся в эквимольном соотношении:

Ohn03+h2so4 ^v^N02 —^-- QJf (90-950/6) .

Бензол легко нитруется также смесью нитрата калия с серной кислотой, ацетилнитратом N02—ОСОСН3 и многими другими агентами.

На примере нитрования бензола тетрафтороборатом нитрония, протекающего с большой легкостью, была подтверждена роль процессов диссоциации при формировании нитрующих частиц. Следует отметить, что среди очень большого числа нитрующих агентов нитрующая смесь имеет наибольшее значение, как дешевая и весьма эффективная.

Реакция бензола с нитрующей смесью может сопровождаться окислением бензольного ядра. Образующийся при этом фенол нитруется в условиях реакции до 2,4-динитрофенола и 2,4,6-три-нитрофенола, называемого пикриновой кислотой**. При обычных условиях этот процесс протекает в незначительной степени и указанные нитропроизводные содержатся в реакционной смеси лишь в качестве примесей.

* Такая смесь называется нитрующей смесью. Она может составляться из кислот различной концентрации: от 50 до 100% -для азотной и от 50% до олеума с различным содержанием серного ангидрида-для серной.

** По этой причине полученный таким путем нитробензол нельзя, во избежание взрыва, отгонять досуха. _

617

Такое направление реакции, называемое иногда окислительным нитрованием, можно сделать основным, если добавить в реакционную смесь соль двухвалентной ртути, лучше всего ее нитрат.

Так, действие на бензол 50%-й азотной кислоты в присутствии нитрата ртути(П) при 50 °С приводит к образованию 2,4-динитрофенола с выходом 85%; при более высокой темпе>-ратуре получают пикриновую кислоту:

он он

N02 N02

Алкилбензолы вступают в реакцию нитрования легче бензола-сказывается положительный индуктивный эффект алкиль-ной группы. Толуол, например, дает мононитропроизводное при обработке нитрующей смесью не при 50 °С, как бензол, а при 20-30 °С. По силе активирующего влияния на бензольное ядро алкильные заместители располагаются в следующий ряд: СН3 > CH2R > CHR2 > CR3 > Н. Относительные скорости нитрования алкилбензолов нитрующей смесью при 25 °С подтверждают это: С6Н5СН3 - 24,5; С6Н5С(СН3)3-15,7; СбН5—Н -1.

Для количественного сравнения реакционной способности соединений в их смесь вводят недостаточное количество реагента. Так, например, если смесь эквимольных количеств бензола и толуола обработать небольшим количеством дымящей азотной кислоты в уксусном ангидриде (при 25 °С), то нитротолуолов образуется в 24,5 раза больше, чем нитробензола. Это значит, что толуол в данных условиях и в данной реакции в 24,5 раза активнее бензола.

Накопление алкильных групп в бензольном ядре, особенно согласованно ориентирующих, приводит к очень сильной активации бензольного ядра. 1,3,5-Триметилбензол (мезитилен), например, нитруется при —10 °С даже таким мягким нитрующим агентом, как ацетилнитрат:

сн3 сн3

CH3C00N0, y^yN02

Однако от строения алкильной группы зависит не только сила ее активирующего влияния на бензольное ядро, но и направление реакции. Как видно из табл. 12.2, объемистые заместители препятствуют о-замещению (как и при галогенировании).

618

/

„„.л„„„, ujuMcyue при мононитровании алкилбензолов C±HCR нитрующей смесью при 25 °С 65

R Выходы изомерных мононитропроизводных, % орто- пара- мета-

сн3 58,4 37,2 4,4

CHjCHj 45,2 48,3 6,5

СН (СН3) 30,0 62,3 7,7

С(СН3)3 15,8 72,7 11,5

Интересно отметить, что в случае алкилбензолов природа нитрующего агента сравнительно мало сказывается на соотношении образующихся изомерных мононитропроизводных. Сказанное подтверждается результатами нитрования изопропилбен-зола (кумол) тетрафтороборатом нитрония и нитрующей смесью (избыток углеводорода, 25 °С), которое приводит к образованию смеси мононитропроизводных следующего состава (%):

Нитрующий агент арию-изомер пара-изомер мета-юомер Тетрафтороборат 25,4 68,9 5,7 нитрония

Нитрующая смесь 30 62,3 7,7

Зная относительную скорость нитрования данного алкил-бензола (по отношению к бензолу) и состав образующейся при этом реакционной смеси, можно определить так называемые факторы парциальной скорости. Последние обозначаются как /о' /м и fn и представляют собой скорости замещения в о-, м-и «-положения, отнесенные к скорости замещения в одно из шести положений незамещенного бензола, принятой за единицу. Факторы парциальных скоростей дают возможность количественно оценить ориентирующее влияние данного заместителя. Для данного алкилбензола f0,fu и /п вычисляют, умножая общую относительную скорость на доли продуктов, получаемых в результате соответственно о-, м- и «-замещения, и вводя поправку на статистический фактор, зависящий от числа равноценных положений, доступных для замещения (в бензольном кольце их 6; в монозамещенных бензолах-по 2 для о- и м-и 1 - для и-изомеров).

Из приведенных выше данных можно вычислить факторы парциальных скоростей при нитровании толуола и трет-бутип-бензола нитрующей смесью при 25 °С (см. табл. 12.2).

Для толуола (24,5-относительная скорость нитрования толуола):

f0 = 6/2 ¦ 24,5 ¦ 0,584/1 = 42,92; fu = 6/2 • 24,5 ¦ 0,044/1 = 3,23; /„ = 6/1 ¦ 24,5 ¦ 0,372/1 = 54,68.

619

толуола

Реакция /о L /.

Нитрование дымящей HN03 42,92 3,23 54,68

Нитрование HN03 в CH3N02 38,9 1,3 45,7

Хлорирование в СН3СООН 617 5 820

Бромирование в смеси Н20 и СН3СООН 600 5,5 2420

Протонирование смесью Н20 и H2S04 83 -1,9 83

Для лиреш-бутилбензола (15,7-относительная скорость нитрования wpem-бутилбензола):

/„ = 6/2- 15,7-0,158/1 = 7,44; fM = 6/2- 15,7-0,115/1 = 5,41; /п = 6/1 ¦ 15,7 ¦ 0,727/1 = 68,48.

Приведенные данные показывают, что объем алкильной группы сравнительно мало влияет на реакционную способность ^-положений, несколько увеличивает активность «-положения и резко снижает последнюю

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы автокада в москве в медведково
купить радар-детекторы cobra
Kospel EKCO.LN2 8
стойка-ограждение монтажного горизонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)