химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

г

-НВГ

Монохлорирование и монобромирование фенола можно осуществить с помощью соединений, содержащих связанный галоген,-соответственно сульфурилхлорида и диоксандиброми-да. При этом замещение идет почти исключительно в «-положение:

он

S02CI2

oQo-Br2

XT' 0

Эфиры фенола легко бромируются парами брома или диок-сандибромидом. Бром при этом вступает практически только в «-положение.

Иодирование диметоксибензолов, как и метилбензолов, легко осуществляется действием иодидов щелочггкх металлов или иода в присутствии гексанитратоцеррата аммония:

н,с

Ml

(NH4)2[Ce(N03)e] В CH3CN; 60 °С

R (80%)

M=(tf-C4H9)4N; Li;K;Na-,i; R= H, 2-OCH3, 3-OCH3

610

iHKuuixmm результат получается при использовании в качестве иодирующего агента иода в присутствии нанесенных на силикагель оксида ртути(П) и тетрафторобороводородной кислоты.

Фенолы, содержащие в «ярд-положении электроноакцептор-ные заместители (согласованная ориентация), легко дают 2,6-ди-галогениды при использовании самых разнообразных галоге-нирующих агентов:

OH NaBr +н20 + С12 ОН

Бромирование и хлорирование анилина и N-алкиланилинов, как и фенола, идет чрезвычайно легко и приводит к образованию трибромидов:

NH2 NH2

Н20 + Вг2 Br4i^ ^Br

20 °C

Чтобы осуществить моногалогенирование анилина, его аце-тилируют. При этом резко понижаются электронодонорные свойства аминогруппы и увеличивается ее объем. Поэтому галоген вступает практически только в «-положение:

NH2 NHCOCH3 NHCOCH3

f^Sl (снзсО)г°. (^Ц) На12

На1 = С1 И Вг .

Свободный амий получают, удалив ацильную группу щелочным гидролизом. Для той же цели N-алкиланилины бромируют диоксандибромидом:

нзс\ /снз нзсч, /снз

N N

г?^Х 1- Вг2 в диоксане;^

j] 2. КОН *" L У

39

611

Галогенирование бензолов, содержащих в ароматическом кольце электроноакцепторные заместители (заместители второго рода), проводят в жестких условиях. Примером может служить галогенирование нитробензола и бензойной кислоты:

Of

но

'2 Bra/FeBtjj 145 °С *

аСООН ci2/FeCl3 150°С; Р

СООН

(65%)

(55%)

При этом образуются также небольшие количества о-изоме-ров.

Как будет показано позднее, галогенбензойные кислоты обычно получают иными путями.

Ароматические альдегиды и кетоны при галогенировании дают обычно смесь продуктов м- и о-замещения. Кроме того, ароматические кетоны претерпевают при этом замещение в боковую цепь. Однако можно проводить реакцию таким образом, чтобы замещение происходило только в ароматическом ядре и почти исключительно в ^-положении. Для этой цели галогенированию подвергают комплекс карбонильного соединения с хлоридом алюминия:

СН,

Is*

%J AlCl

^уСОСН3 AtCL3 ^

1.Вг2 (-НВг);

2.Н30+

СОСН3

|] (500/о)

Относительные скорости бромирования монозамещенных бензолов RC6H5 в строго идентичных условиях составляют:

Относительные

r Относительные r

+ скорости

N(CH3)3 0,15-10"4 ОС6Н5

N02 0,15 - Ю-4 NHCOCH3

СООН 0,75-10"2 осн3

Cl 0,5 ОН

н 1

скорости 0,002-1010 0,02-Ю10 0,2-Ю10 60-1010

612

Эти данные показывают, что природа заместителя в бензольном ядре решающим образом влияет на его реакционную способность в реакции галогенирования.

Как уже отмечалось, реакционная способность конденсированных бензоидных систем в реакциях электрофильного замещения определяется в основном строением самой ароматической системы (нафталина, антрацена и фенантрена) и должна превышать таковую с системах с изолированными бензольными ядрами.

Нафталин, например, галогенируется настолько легче бензола, что последний может служить растворителем в этой реакции. В качестве катализатора чаще всего используют воду (механизм ее каталитического действия приведен выше). В результате реакции образуется а-бромнафталин (примесь Р-изомера составляет ~1%):

вг,

HjO; 40°с

Бромирование нафталина при 500 °С приводит к образованию равных количеств а- и Р-бромнафталинов. По-видимому, в этом случае определяющую роль играет большая устойчивость Р-изо-мера.

При дальнейшем бромировании монобромнафталинов образуются сложные смеси дигалогенидов. Это объясняется тем, что дизамещенные нафталины могут существовать в виде 10 изомеров (см. разд. 11.4).

Аналогично, по а-положению идет хлорирование нафталина в присутствии катализаторов.

Хлорирование нафталина в отсутствие катализаторов в неполярных растворителях при пониженной температуре дает, как уже было сказано, продукт 1,4-присоединения.

При наличии в ядре нафталина электронодонорных заместителей электрофильное замещение происходит в том кольце, которое содержит заместитель и преимущественно или чительно по а-положениям независимо от того, в Р-положении этот заместитель находится:

исклю-а- или

ОСН

ОСН.

ОСН;

Вг

Главный продукт реакции

613

продукт реакции

Обращает на себя внимание тот факт, что при бромировании 2-метоксинафталина ориентация метоксигруппы подавлена (влияние углеродного скелета) и вторым продуктом реакции является не 2-метокси-З-бромнафталин, а 2-метокси-4-бромнаф-талин.

Если нафталиновое ядро содержит электроноакцептЪрный заместитель, то галогенирование происходит по одному из а-положений незамещенного бензольного кольца:

Вг

1,8-Изомер 1,5-Изомер

В случае антрацена и фенантрена большая часть реакций электрофильного замещения идет сравнительно легко (существенно легче, чем в случае бензола) и обычно приводит к образованию сложных смесей моно- и дизамещенных производных. В связи с этим важного препаративного значения эти реакции не имеют. Исключение составляют реакции бромирова-ния и хлорирования, которые приводят к образованию 9-галоген-производных.

Как уже отмечалось, при действии галогена на антрацен первоначально образуется 9,10-дигалогенид, от которого затем отщепляется галогеноводород, образуя 9-галогенантрацен:

В то же время 9-бром(или хлор)фенантрен получают в условиях, типичных для реакций электрофильного замещения. Продукт 9,10-присоединения устойчив, и галогенирование фенантрена не происходит через промежуточную стадию его образования:

614

Hal= Cl или Вг

Для получения 2-бромфенантрена исходный углеводород гидрируют, полученное производное дифенила сначала броми-руют эквимольным количеством брома, а затем дегидрируют нагреванием с элементной серой:

Нитрование. Нитросоединения ароматического ряда находят широкое практическое применение - они являются исходными веществами в синтезе красителей, их применяют в качестве взрывчатых и душистых веществ, используют при приготовлении лекарственных препаратов. Естественно поэтому, что разработке методов их синтеза прямым введением нитрогруппы в ароматическое ядро всегда уделялось много внимания.

Для успешного проведения нитрования любого арена необходимо правильно выбрать нитрующий агент и условия реакции.

Остановимся вначале на способах генерирования соответствующей активной электрофильной частицы. Поскольку речь идет о введении в ароматическое ядро N02-rpynnbi, такими частицами должны быть катион Ж)2 или соединения общей формулы N02—Y, где Y-хорошая уходящая группа, легко отщепляющаяся в виде аниона Y". Сравнительную оценку этой способности можно произвести, сопоставив силу соответствующих протонных кислот HY: чем сильнее кислота и, следовательно, чем легче образуется анион тем эффективнее будет нитрующий агент N02—Y. В соответствии со сказанным наиболее известные нитрующие агенты по их активности можно расположить в следующий ряд: NO,OC2H, < NO,OH < < N02OCOCH* < N02ONO(N204) < N02ON02(N205) <

* Ацетилнитрат готовят добавлением дымящей азотной кислоты к уксусному ангидриду при - 50 °С с последующим повышением температуры реакционной смеси до 0 С. Используют сразу же после получения.

615

< N02C1 < N02BFJ. *

Активность перечисленных агентов в реакции нитрования существенно зависит от природы растворителя, его способности облегчать диссоциацию: N02Y —*¦ N02 + Y .

Эта способность определяется в свою очередь полярностью последнего, наличием в нем ионов или диполей. Естественно, что чем в большей степени поляриз

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кухни скаволини в самаре
курсы обслуживания холтдильников
аренда места для киоска fast food
магнит на автономер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)