химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ть реакцию с охлаждением и достаточно медленно. В некоторых случаях используют в качестве фторирующих агентов фториды металлов в их высшей валентности:

Для введения фтора в ароматическое ядро обычно применяют, как будет показано ниже, и другие методы.

При иодировании аренов также возникают всевозможные осложнения, причины которых часто остаются непонятными. Предположение, что эти осложнения вызваны восстанавливающим действием выделяющегося в процессе реакции иодо-водорода, оказалось несостоятельным, потому что последний, как выяснилось, иодаренов обычно не восстанавливает. Тем не менее, стремясь удалить иодоводород из сферы реакции, прямое иодирование проводили, и с успехом, в присутствии окислителей - концентрированной азотной кислоты (в случае соединений, не содержащих групп, чувствительных к действию кислот и сильных окислителей) или оксида ртути. Механизм этих реакций остается недостаточно выясненным до настоящего времени, хотя есть основания полагать, что в данном случае активная иодирующая частица генерируется из молекулы иода или иодид-аниона в результате их окисления. Как будет показано ниже, число способов прямого введения иода в ароматическое ядро ограничено; наряду с ними разработаны и другие достаточно эффективные методы.

Ход галогенирования и условия его успешного проведения в значительной степени зависят от природы арена. Рассмотрим, как проводится галогенирование важнейших классов аромати-

* Например, карбоновые кислоты, иодбензол, хлороводород и многие другие.

605

ческих соединений - сначала аренов с изолированными бензольными ядрами, а затем-с конденсированными.

Хлорирование и бромирование самого бензола чаще всего проводят в присутствии хлорида или бромида железа*. При этом в реакционную смесь обычно добавляют порошок железа, которое под действием соответствующего галогена образует катализатор - тригалогенид - непосредственно в реакционной смеси.

Для избежания образования ди- и полигалогенпроизводных используют избыток углеводорода и ведут реакцию при комнатной температуре:

0"4^QfHal+HHai-

Для получения дибром- или дихлорбензолов реакцию проводят при 100 °С (на водяной бане) в присутствии двух молей

галогена: ,, , ,. ,

Hal Hal Hal

Hal

40°/о 55% 5%

Hal= Cl и Br.

В присутствии таких активных катализаторов, как трига-логениды алюминия, и при 100 °С можно заместить на галоген все атомы водорода в бензольном ядре.

Прямое введение иода в бензольное кольцо удается осуществить с помощью так называемого окислительного иодирования. Реакцию проводят в избытке бензола (при 50 °С), на один моль иода берут четыре моля дымящей азотной кислоты (окислитель):

2С6Н6 + 12 + [О] 2С6Ъ51 + Н20.

(hn03)

Алкилбензолы, как и следовало ожидать, вступают в реакцию галогенирования легче бензола. Так, например, толуол может быть пробромирован в бензольное ядро диоксандибромидом, с которым бензол не реагирует. Замещение протекает региоспе-цифично и продуктом реакции является практически только и-бромтолуол. По-видимому, это объясняется пространственными затруднениями, которые создает метильная группа при атаке в о-положения объемистого реагента - координированного

* Иногда в качестве катализатора используют иод.

606

, с диоксаном атома брома, несущего частичный положительный заряд:

ОН,

'П + с/ ;0.вг,

н2с-

-сн,

Толуол в избытке 25 °С

+ о;

Н оС~~СНл

\ /

H^G CHj

,0-НВг

Бромирование толуола бромом в присутствии железа дает смесь о- и и-изомеров с преобладанием последнего. ти-Изомера практически не образуется:

Как будет показано далее, не только объем галогенирующей частицы существенно влияет на преимущественное направление вступления галогена в бензольное ядро алкилбензолов (о- или и-); часто определяющим фактором является объем алкильного заместителя: чем он больше, тем меньше образуется орто-пзо-мера*. С введением двух и более алкильных групп в бензольное ядро галогенирование последнего облегчается. Так, например, и-ксилол легко бромируется в присутствии иода при комнатной температуре:

СН^

' -Вг

Вг2 Сг)

20 °С

(60%)

\3 "п3

Особенно легко протекает галогенирование при согласованной ориентации алкильных групп. Мезитилен, например, дает соответствующий бромид при обработке бромом в отсутствие катализатора; при этом температуру реакционной смеси поддерживают около 10 °С и не допускают избытка брома во избежание образования дибромида:

Вг

'СН3

II "¦ i: и (во%>

н3с

H3CV^CH3

10 °с

сн.

У

сн.

* Подобное влияние объема алкильного радикала в алкилбензолах на направление электрофильного замещения описано при обсуждении нитрования (см. ниже).

607

>

wpuDnnivjiuiiUH wruiw илжжялшл jf i jшоиди^идишл JU1HVV 1 Tl 1 VJ1VI1

на связанное с ними бензольное ядро дают представление приводимые ниже относительные скорости бромирования монозамещенных углеводородов ряда бензола RC6H5 (реакцию во всех случаях проводили при комнатной температуре в строго идентичных условиях):

R Н СН3 С2Н5 ызо-С3Н7 трет-С^Щ С6Н5

Относительные 1 605 460 260 138 1000

скорости

Обращает на себя внимание высокая реакционная способность бифенила. Очевидная ее причина - эффективная делока-лизация фенильным радикалом положительного заряда в промежуточно образующемся а-комплексе (и, следовательно, понижение энергии активации образования последнего).

Высокая реакционная способность бифенила подтверждается легкостью его бромирования: при обработке парами брома кристаллического бифенила в отсутствие катализатора и при комнатной температуре с высоким выходом образуется и,«'-ди-бромид. Образование последнего подтверждает факт известной автономности бензольных ядер в бифениле:

Столь же легко и в тех же условиях бромируется и флуорен: f\-jT% Br*(n)> вг^ГЛ-^Увг

2 0 °С 4 / Х '

На примере ди- и триметилбензолов было показано, что прямое иодирование бензольного ядра можно осуществить иодирующей частицей (1+-в пределе), получаемой окислением иодид-аниона или молекулы иода:

СН

О-^^и mi

сн (NH+)2[Ce(N03)6l 3

М= (/f-C4H9)4N; Ll; Na; К; i; R=H; 2-CH3; 5-CH3

Еще более эффективным агентом прямого иодирования является иод в присутствии нанесенных на силикагель оксида ртути(П) и тетрафторобороводородной кислоты. С помощью

608

¦"и,ишш"1 клались ввести иод даже в незамещенное бензольное ядро:

r

R R

VHgO-HBF4.si02 + ,2 СНгС'2(25°С) ,

или Cl(CH2)2Cl (85°С)

R= Н-, СН3-,(СН3)3С. 50-85%

Как и следовало ожидать, выход о-иодпроизводных уменьшается с увеличением объема R: для R = СН3 он составляет 40%, а для R = трет-САП9-всего 1%.

Галогенирование бензолов, содержащих в ароматическом кольце ориентанты первого рода, такие как NR2, NHR, NH2, ОН и OR, протекает и без катализатора столь энергично, что обычно приходится применять специальные меры для предотвращения полигалогенирования.

При обработке фенола бромной или хлорной водой мгновенно выпадают в осадок тригалогениды:

Hal= Cl и Вг .

При избытке брома фенол дает так называемый трибромфе-нолбром. Прежде полагали, что при этом происходит замена на бром атома водорода гидроксильной группы. Однако более поздние исследования показали, что в действительности четвертый атом брома вступает в «-положение к гидроксилу, т.е. в место, уже занятое одним из атомов брома:

Возможность атаки электрофилом того положения ароматического ядра, которое уже занято заместителем, долгое время не принималась в расчет и в соответствующих работах не обсуждалась. Однако с течением времени накапливались факты,

39-371

А ________j_____, -ж uw ^iujio уж редко, пели в результате

упомянутой выше атаки происходит замена одного заместителя на другой, то такое превращение называют ипсо-замещением, а предшествующую ему атаку-ипсо-атакой.

Атомы брома (в положении 4) трибромфенолброма находятся в аллильном положении и поэтому подвижны. Этим воспользовались для доказательства строения этого тётрабро-мида (помимо спектроскопических методов), превратив его гидролизом в полученный независимым путем 2,6-дибромбен-зохинон:

Н,0

—НВ

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на ссылку, закажи по промокоду "Галактика" в KNS digital solutions - планшет Archos цена - кредит онлайн не выходя из дома!
маникюрный набор twinox купить
оформление мясной продукции на выставке фото
наклейки на ваз 21099

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)