химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

янии: Hv ,Н нч м К м

СН

3 nbs

J>0CH3 AgBF4 >OCH3

О Г ^17* Ы BF4-

н' н

Н^ВГ

т. пл.- 65 °С

Исходный метилциклогексадиен-1,4 получают восстановлением толуола натрием в жидком аммиаке (см. разд. 13.1). Бромирование этого диена N-бромсукцинимидом (NBS) происходит по наименее затрудненному пространственно аллильному положению (т.е. более удаленному от метильной группы). При обработке полученного бромида тетрафтороборатом серебра образуется а-комплекс, устойчивый при низких температурах.

Степень протонирования бензола в суперкислотах (HF—SbF5; HF—TaF5; НВг—А1Вг3 и др.) обычно бывает довольно значительной. Она определяется с помощью ЯМР 13С-спектро-скопии. Определение основано на том, что при протонировании химсдвиг 1зС бензольного ядра смещается в слабое поле пропорционально степени протонирования. Соответствующие химсдвиги непротонированного (127-129 м.д.) и полностью протонированного (144,5-145,6 м.д.) бензольных ядер известны. Последние удается получить при обработке бензола избыточным количеством смеси бромоводорода и бромида алюминия (взяты в соотношении 30:1).

Приведенные факты показывают, что ароматические углеводороды могут связывать протон, т. е. проявлять основные свойства. Сам бензол является весьма слабым основанием. Однако с введением алкильных групп в бензольное ядро основность последнего возрастает на много порядков; например, при переходе от бензола к гексаметилбензолу ~ на 10 порядков. О том же свидетельствует сравнение устойчивости а-комплексов, полученных из бензола, толуола,-""л*-ксилола и мезитилена в системе гексан-(HF + BF3 4- KF). Оказалось, что она возрастает в указанном ряду в 103 раз при переходе от одного углеводорода к другому. Таким образом, можно считать, что силы основности бензола, толуола, ж-ксилола и мезитилена относятся как 1 : 103 : 106 : 109.

601

Интересно отметить, • что протонирование ароматического ядра иногда осуществляется даже в том случае, когда оно содержит заместители, обладающие ярко выраженными основными свойствами. Так, показано, что протонирование 1,3,5-триа-минобензола идет по бензольному кольцу (/) во много раз быстрее, чем по аминогруппе (//):

NH-,

II

H2N^ "^^NHg

Интересной реакцией, которая иллюстрирует возможность практического использования основных свойств бензольного ядра, является полимеризация бензола под действием хлорида железа в присутствии следов воды, приводящая к образованию полифенила (используется как теплоноситель и теплостойкий полимер):

FeCL3 + Н20 HCI + FeCl2 (ОН) ;

С6Н6 Нч /=\ Н ГТ\ -2FeCl3

-2 HCI

С6Н6 /П\ /=\/П /^Л 2FeCI3

-2 HCI

-ООф-----c'"s-{Ob"s.

н

Следует отметить, что в этом случае образование а-комплек-сов стало необратимым вследствие их ароматизации окислением (удаление Н-атомов).

Галогенирование. Одной из важнейших реакций электрофильного замещения является галогенирование. Продукты этой реакции - арилгалогениды - широко используются как исходные вещества в синтетической органической химии, кроме того, часто они представляют самостоятельный интерес (инсектициды, лекарственные вещества).

Именно на примере реакции галогенирования было четко установлено, что успех при прямом введении галогена в ароматическое ядро зависит от того, насколько удачно подобраны для данного субстрата реагент и условия реакции.

602

Рассмотрим вначале виды галогенирующих реагентов и способы их приготовления.

Свободные галогены далеко не всегда достаточно активны и в ряде случаев не могут быть использованы для прямого введения атома галогена в ароматическое ядро. Так, бензол, моноалкилбензолы, галогенбензолы, бензолы с электроноакцеп-торными заместителями в ароматическом ядре устойчивы к действию свободных галогенов. В то же время соединения, содержащие атомы галогенов, несущие частичный или полный положительный заряд, как правило, достаточно активны в рассматриваемом отношении. Примерами могут служить тетра-фторобораты галогенониев, легко получаемые действием соответствующего галогена на тетрафтороборат серебра:

AgBF4 + Вг2 —Br + BF4 + AgBr.

Можно считать, что в данном случае поляризация молекулы галогена доведена до предела - гетеролитического разрыва связи между составляющими ее атомами. Поскольку при этом получается очень активный галогенирующий агент, естественно предположить, что как галогенирующие агенты все соединения, в которых молекула галогена поляризована, будут активнее свободных галогенов. Для получения таких агентов из свободных галогенов используют катализаторы. Варьируя последние, можно получать галогенирующие агенты различной степени активности, подходящей для проведения галогенирования данного субстрата.

В принципе катализатор может поляризовать молекулу галогена двумя путями - акцептируя анион (в этом случае га-логенирующей частицей будет атом галогена с частичным или полным положительным зарядом) или катион (в этом случае галогенирующей частицей будет тот же атом галогена, но координированный с катализатором).

Катализатор акцептирует анион:

Hal—Hal + Катализатор —» На1 + НаР • Катализатор.

Галогени-

рующая

частица

Катализатор акцептирует катион:

Hal—Hal + Катализатор —*¦ HaPHal+ • Катализатор.

Галогенирующая частица

Наиболее распространенным является первый случай, когда поляризация молекул галогена осуществляется действием галогенидов координационно ненасыщенных элементов - обычно

603

галогенидов трехвалентных железа и алюминия, тетрахлоридов олова и титана, трифторида бора:

Вг2 + FeBr3 «=± Br + [FeBr4]"; С12 + А1С13 ч=* СГ [A1C1J-.

При этом процесс галогенирования сопровождается полной регенерацией катализатора, которого по этой причине требуется всего около 1% от массы галогенируемого соединения. Простейший пример - бромирование бензола в присутствии бромида железа(Ш):

Q + Br+[FeBr4]-^ (^Вг F.Br^Qf*

-f-HBr+FeBrg.

В качестве катализатора используют также иод. При этом применяемый в качестве галогенирующего агента свободный галоген (хлор, бром) вначале образует с иодом межгалоидное соединение, генерирующее иод-катион, под действием которого из галогена формируется галогенирующая частица (соответствующий галоген-катион) и вновь образуется межгалоидное соединение иода:

С12 + 12 ч=± 2IC1; IC1 ^ Г+СГ; С12 + 1+ IC1 + СГ .

Важно отметить, что применение смешанного галогенида, заранее приготовленного из эквимольных количеств соответствующих галогенов (иода и хлора в приведенном выше случае), приводит к иодированию ароматического субстрата, поскольку галогенирующей частицей в этом случае будет иодкатион.

Катализаторы, поляризующие молекулу свободного галогена, представляя ему электроны, действуют не столь активно. По-видимому, это связано с тем, что поляризация молекулы галогена в этом случае протекает в существенно меньшей степени и что галогенирующая частица-атом галогена, несущий частичный положительный заряд,- оказывается координированной с катализатором. Примером может служить поведение воды и диоксана при бромировании. Активация водой брома протекает через стадию образования бромноватистой кислоты:

5+

Н20 + Br2 5=t НВгО + НВГ +=± ^0—вг—Вг.

н

Диоксан же образует с бромом устойчивое соединение-ди-оксандибромид, являющееся мягким бромирующим агентом:

0^ ^о—ВГ—Вг

604

Для галогенирования аренов свободными галогенами применяют великое множество различных катализаторов*. Достаточно широко применяют также соединения, содержащие галоген в связанном состоянии (например, сульфурилхлорид, хлор-и бромсукцинимиды, галогениды некоторых металлов в их высшей валентности и т.д.). Следует отметить, что рассмотренные выше способы галогенирования относятся практически только к хлорированию и бромированию.

Применение фтора для галогенирования аренов существенно ограничено, поскольку при этом, как в случае алканов и по тем же причинам (см. разд. 1.1.3), выделяется слишком много энергии и происходит деструкция молекул субстрата.

Для того чтобы провести фторирование бензола, приходится брать фтор, сильно разбавленный азотом, и проводи

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
В магазине KNSneva.ru моноблоки эпл- цены - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!
мед litened 80-50 n olf
концерт руки вверх купить биллет
билеты спортивные события

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)