химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

непосредственно связаны между собой.

В молекуле бифенила, находящейся в основном состоянии, взаимодействие между ядрами слабое, и они сохраняют свою индивидуальность (энергия стабилизации бифенила практически равна удвоенному значению ее для бензола). Поэтому без большой ошибки можно рассматривать бифенил как моноза-мещенный бензол.

В монозамещенных бензолах, как было показано выше, способность заместителя участвовать в делокализации положительного заряда в соответствующем а-комплексе проявляется наиболее полно, когда электрофил атакует о- или «-положения. В бифениле о-положения замещаемого бензольного ядра в заметтюй степени экранированы атомами водорода, находящимися в о-положениях бензольного ядра, которое рассматривается в качестве заместителя. По этой причине электрофилы атакуют преимущественно «-положения бифенила. Распределение положительного заряда в образовавшемся а-комплексе может быть отражено с помощью граничных структур (/-///):

/ // ///

Структура II показывает, что фенильный радикал-заместитель может в этом случае принимать непосредственное участие в делокализации положительного заряда.

Очевидно, рассмотрение особенностей этого участия должно помочь объяснить специфику поведения бифенила в реакциях электрофильного замещения.

Как уже отмечалось выше, бензольное ядро может, в зависимости от обстоятельств, проявлять как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства. Естественно предположить, что в а-комплексе (структура //) оно будет подавать электроны, принимая таким образом участие в делокализации положительного заряда. При этом проявляется скорее положительный индуктивный, а не мезомерный эффект. Это связано с тем, что в последнем случае будет происходить потеря энергии стабилизации второго бензольного ядра:

596

о=сх„Е

Таким образом, бифенил должен вступать в реакции электрофильного замещения легче бензола и претерпевать атаку со стороны электрофила по о- и «-положениям. Сравнительная активность бифенила будет рассмотрена позднее при описании конкретных реакций (см. разд. 12.1.3).

Электронодонорное влияние второго бензольного ядра в системе бифенила должно полнее реализоваться в том случае, когда оно будет жестко закреплено в той же плоскости, что и первое. Сказанное подтверждается тем, что флуорен существенно легче подвергается электрофильной атаке, чем бифенил:

Флуорен

В ди- и трифенилметанах оба бензольных ядра автономны, и поэтому каждое из них ведет себя как монозамещенный бензол. При переходе от ди- к трифенилметану объем заместителя, уже довольно значительный, увеличивается еще, более. Вместе с тем увеличивается экранированность о-положений. Это приводит к тому, что дифенилметан атакуется электрофилом преимущественно, а трифенилметан практически исключительно по «-положениям бензольных ядер:

Таким образом, в случае бензоидных систем с изолированными бензольными ядрами направление и легкость электрофильного замещения определяются пространственными факто-

597

рами и возможностью участия не атакованных электрофилом бензольных ядер в делокализации положительного заряда в а-комплексе.

12.1.2.3. Соединения с конденсированными бензольными ядрами

Как уже было показано (см. разд. 11.3), реакции конденсированных бензольных систем - нафталина, антрацена и фенантрена, сопровождающиеся частичным нарушением ароматической системы (реакции присоединения и окисления), протекают с меньшими потерями в энергии стабилизации, чем систем с изолированными бензольными ядрами. Реакции электрофильного замещения на стадии образования а-комплекса также сопровождаются нарушением ароматической системы (см. разд. 12.1.1). В связи с этим естественно предположить, что они будут подчиняться той же закономерности, т.е. протекать с участием 9,10-положений антрацена и фенантрена и осуществляться легче, чем для бензола и систем с изолированными бензольными ядрами.

Напомним, что потери в энергии стабилизации при нарушении ароматической системы в одном бензольном ядре составляют (кДж/моль):

Бензол 150

Нафталин 105

Центральные ядра:

антрацена 50

фенантрена 84

Периферийные ядра:

антрацена 96

фенантрена 130

Для нафталина потеря в энергии стабилизации при образовании а-комплекса будет одинаковой при атаке электрофила как по а-, так и по р-положению. Как же оценить, какое направление реакции должно быть предпочтительным? Ранее уже отмечалось, что атомы углерода, находящиеся в а-положении нафталинового ядра, должны проявлять свойства этиленовых атомов углерода и, следовательно, в первую очередь подвергаться электрофильной атаке (см. реакции присоединения и окисления нафталина). Более высокую реакционную способность а-поло-жений можно также объяснить, рассмотрев возможность делокализации положительного заряда в соответствующих а-комп-лексах.

Электрофильная атака по а-положению:

598

/ // /// IV V

Заметный вклад в делокализацию положительного заряда в а-комплексе могут вносить только граничные структуры / и //, в которых ароматическая система нарушена только частично, а не структуры III-V, в которых она нарушена полностью.

Электрофильная атака по Р-положению:

VI VII VIII

IX х

В этом случае заметный вклад в делокализацию положительного заряда в а-комплексе может внести только граничная структура VI, так как в остальных структурах (VI 1-Х) полностью нарушена ароматическая система.

В связи со сказанным становится понятным, что энергия активации для замещения в а-положение нафталинового ядра ниже на 12-17 кДж, чем для замещения в Р-положение.

Как и в описанных выше реакциях окисления и присоединения, в реакциях электрофильного замещения большая реакционная способность центральных бензольных ядер в антрацене и фенантрене (т.е. 9,10-положений в них) по сравнению с периферийными легко объясняется тем, что образование соответствующих а-комплексов требует меньших энергетических затрат (сохраняются два бензольных ядра, энергия стабилизации которых составляет 300 кДж/моль).

Общий характер влияния заместителей на ход электрофильного замещения в полиядерных конденсированных ароматических соединениях, естественно, тот же, что и в случае бензола. Однако, как правило, не это влияние, а природа ароматической системы определяет конечный результат реакции (см. ниже).

12.1.3. Использование в синтезе замещенных аренов

Реакции электрофильного замещения имеют большое препаративное значение. С их помощью в ароматическое ядро могут быть введены дейтерий, галогены, нитро- и сульфогруппы,

599

алкильные и ацильные радикалы и некоторые другие заместители.

Вначале будут рассмотрены реакции, сопровождающиеся образованием связи углерод—элемент, а затем-связи углерод—углерод.

12.1.3.1. Реакции, сопровождающиеся образованием связи углерод—элемент (протонирование, галогенирование, нитрование, сульфирование)

Протонирование и дейтероводородный обмен. Это-простейшие, но в то же время достаточно поучительные реакции электрофильного замещения.

Бензол растворим в концентрированных безводных растворах кислот. В дейтерокислотах происходит замена на дейтерий одного за другим всех атомов водорода:

0+d2so4 ^Tn/h -hoso4 ==* [(i>0 DSO4 5=- ГТ —c6De.

-D2S04 "s^"* + HDS04

Реакция обратима, поэтому для получения гексадейтеробен-зола необходимо брать избыток дейтеросерной кислоты.

Эта реакция подчиняется обычным закономерностям, характерным для электрофильного замещения, например правилам ориентации. Сказанное подтверждается результатами дейтери-рования толуола:

СН^ СН-а

6D2S04 в Р20; 2S°Ci 5ч.

D

Образование соответствующих ст-комплексов при растворении бензолов в крепких кислотах может быть зафиксировано спектроскопическими методами, если анион кислоты практически не обладает ни нуклеофильными, ни основными свойствами. Так, был доказан с помощью ЯМР-спектроскопии факт образования о"-комплексов из бензола и толуола при обработке их тетра-фторобороводородной кислотой:

600

сн,

I + HBF,

Ола синтезировал подобные комплексы встречным путем и выделил некоторые из них в индивидуальном состо

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат профессионального звукового оборудования
Фирма Ренессанс лестницы чердачные цена - доставка, монтаж.
стул посетителей kf 1 купить
хранение мотоцикла цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)