химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

а не обеспечивают однозначного течения замещения; речь обычно идет лишь о преимущественном направлении реакций-их региоселективности.

Рассмотрим, как проявляется влияние конкретных заместителей на бензольное ядро.

Ориентанты первого рода. Простейшими являются алкильные группы. Проявляя положительный индуктивный эффект, они облегчают образование а-комплексов (структуры /// и VI в приведенной выше схеме) и ориентируют вступающий заместитель в о- и и-положения. Объемистые алкильные группы, как будет показано позднее, препятствуют о-замещению, в результате чего повышается выход и-изомера.

К ориентантам первого рода относятся также атомы или группы атомов, в которых атом с неподеленной (или неподелен-ными) парой электронов непосредственно связан с ароматическим ядром. Обычно подобные заместители обладают положительным мезомерным ( + М) и отрицательным индуктивным ( —/) эффектами.

Для алкоксильной, гидроксильной и аминных групп поло-

591

жительный мезомерный эффект существенно превосходит отрицательный индуктивный*:

По этой причине указанные группы проявляют сильные элек-трОнодонорные свойства и являются эффективными орто,пара-ориентантами. Особенно сильное орто,иара-ориентирующее влияние на бензольное ядро оказывает отрицательно заряженный атом кислорода в фенолятах ( + М- и +/-эффекты).

Сказанное особенно наглядно иллюстрируется граничными структурами для фенолят-аниона:

По силе влияния на связанное с ними бензольное ядро упомянутые группы могут быть расположены в следующий ряд:

СГ > NR2 > NHR > NH2 > ОН > OR > Alk.

Атомы галогенов, подобно рассмотренным выше кислород-и азотсодержащим группам, обладают положительным мезо-мерным и отрицательным индуктивным эффектами. Однако в отличие от первых для них характерно преобладание индуктивного эффекта над мезомерным ( + М < -/). В результате в качестве заместителей атомы галогенов затрудняют вступление электрофильной частицы в связанное с ними ароматическое ядро, поскольку в целом обедняют последнее электронами:

Hal ?Hai:

6 > 6'-

В то же время они являются орто.иара-ориентантами, поскольку способны за счет положительного мезомерного эффекта участвовать в делокализации положительного заряда в а-комплексе, образующемся при о- или «-атаке (структуры IV и VII в приведенной выше схеме), и тем самым снижают энергию его образования.

* Как азот, так и кислород обладают большей электроотрицательностью (3 и 3,5 соответственно), чем углерод (2,5). Этим и объясняется отрицательный индуктивный эффект соответствующих групп.

592

Таким образом, галогензамещенные бензолы должны вступать в реакции электрофильного замещения в более жестких условиях, чем сам бензол или бензолы, содержащие в ароматическом ядре рассмотренные выше заместители, и давать при этом продукты о- и «-замещения*. В соответствии с величиной + М- и — /-эффектов галогены по силе ориентирующего действия располагаются следующим образом: I > Br > Cl > F.

Заместители второго рода, или тиета-ориентанты**, обладают, как правило, одновременно — М- и — /-эффектами или только —/-эффектом. Они обедняют электронами связанное с ними ароматическое ядро и делают его более устойчивым к реакциям электрофильного замещения. Отрицательный индуктивный эффйст объясняется тем, что с ароматическим ядром оказывается связанным атом, несущий частичный или полный положительный заряд. В том случае, когда этот атом связан с другими атомами заместителя кратной связью, проявляется также и отрицательный мезомерный эффект. Отрицательный индуктивный эффект наиболее сильно проявляется в о-положе-ниях и менее всего в наиболее удаленных «-положениях. В то же вргемя отрицательный мезомерный эффект проявляется практически в одинаковой степени как в о-, так и в «-положениях.

Характерным примером заместителя второго рода является нитрогруппа, обладающая как -/-эффектом (положительный заряд на атоме азота), так и -М-эффектом (атом азота связан двойной связью с кислородом).

-/-эффект -М-эффект

* Интересно отметить, что группы, обладающие +М и -/-эффектами, могут и в других случаях проявлять в целом как электронодонорные (+ М > -I), так и электроноакцепторные ( + М < -I) свойства. Примером может служить резкое повышение карбонильной активности при переходе от амидов и эфиров карбоновых кислот к их галогенангидридам: RCONH,, RCOOR' (NH,- и OR'-группы; +М > - I) и RCOHal (Hal; +М < -/).

** Причины их тиета-ориентирующего влияния рассмотрены выше.

3S-371

593

Таблица 12.1. Наиболее часто встречающиеся заместители и их характеристики

Заместитель СГ NR2, NHR, NH2, ОН, OR Alk I, Br, С1 СС13, NR3 N02, S03H, COR, CN, соон

Ориенти- орто-, орто-, орто-. орто-, мета- мета-

рующее пара- пара- пара- пара-

действие

Характер + 1 -1. +М + 1 -I, +М -I -1.-М

электрон- + М (-1 < +М) (-1 > +М)

ного влияния

По силе воздействия на связанное с ними ароматическое ядро заместители второго рода могут быть расположены в следующий ряд:

+

NR3 > n02 > CCI3 > s03H > COR > CN > СООН.

/

Сведения о наиболее часто встречающихся заместителях приведены в табл. 12.1.

Таким образом, бензольное ядро может как обогащаться, так и обедняться электронами. Следовательно, само оно может как подавать электроны, так и забирать их. Такая «двуликость» бензольного ядра является одним из его важных свойств и, как будет показано далее, позволит объяснить его поведение во многих химических превращениях.

Следует иметь в виду, что существенное влияние на ход замещения оказывают не только распределение зарядов в ароматическом ядре в статическом состоянии, но и энергия, которую требуется затратить для образования а-комплекса,-здесь важную роль играют природа электрофильного реагента, характер растворителя, температура й многие другие факторы.

Кроме того, как было показано с помощью современных методов исследования, рассматриваемые реакции всегда протекают по всем возможным направлениям, так что речь никогда не идет об исключительном образовании м- или о- и и-изомеров, а лишь о преимущественном направлении замещения.

Как будет показано ниже (см. разд. 12.1.3), ориентирующее влияние заместителя можно выразить количественно, используя так называемые факторы парциальной скорости.

Когда в бензольном ядре имеется не один, а два заместителя, то их ориентирующее влияние может совпадать (согласованная ориентация) или не совпадать (несогласованная ориентация).

594

В первом случае можно рассчитывать на преимущественное образование каких-то определенных изомеров, а во втором будут получаться сложные смеси*.

Чтобы не ошибиться, следует запомнить, что два заместителя одного рода ориентируют согласованно, находясь в ^-положении:

N0,

соо

"6с

н Y^oh

оси.

Два заместителя разного рода ориентируют согласованно, когда они находятся в о- или «-положениях:

S03h

сн.

C00R

Следовательно, при согласованной ориентации двух заместителей замещение будет происходить наиболее однозначно, когда оба заместителя второго рода находятся в ^-положении, а наименее однозначно - когда оба заместителя первого рода находятся в л<-положении.

Когда два заместителя ориентируют несогласованно, то третий заместитель будет вступать во все возможные положения:

соон

- направление замещения, определяемое наиболее злектронодонорным заместителем

При этом следует учитывать, что направление замещения будет в основном определяться влиянием более электронодо-норного заместителя.

Все эти закономерности следует учитывать при синтезе тризамещенных бензолов.

* Выше уже отмечалось (см. разд. 11.4), что для бензолов, содержащих в ядре 3 различных заместителя, существуют 10 изомеров положения.

38*

595

iz.l.Z.Z. Соединения с изолированными бензольными ядрами

Очевидно, те же закономерности, что и в случае бензолов, будут определять поведение ди-, три- и полиядерных бензоидных систем с изолированными бензольными ядрами.

Простейшей системой такого рода является бифенил, в молекуле которого два бензольных ядра

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы щелково
Столы обеденные Олимп
обучение парикмахеров
софи эллис бекстор в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)