химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

к обычным.

*** Рассмотрение различных би- и полициклических ^соединений обычно производится в углубленных и специальных курсах.

502

случае нециклических соединений. Так, например, получив ир циклобутан-1.1 -дикарбоновой кислоты, можно иегко лр^у-*щть аминоциклобутан:

н c/cVC0°C2Hs ^

•ZxCHiNCOOC2H5 2)fC(-C02,-2C2H50H)

/СН2

_________ . -^,,,С СН—С—NH j ¦

ЧгТ2 ?»»¦»» 1 ^г I

NaOH + Вг,

Н2С . /СН —NH2' NCH2

Из циклопентанона, который нетрудно приготовить сухой 'ререгонкой бариевой соли адипиновой кислоты, можно синтезировать циклопецтанол, а из него-бромЦиклопентан:

Н2С-СН2 ¦jG . С = 0

1) LlAlH4

2) Н30+

Н2С—CHz

Н2С^ снон

НВг Н2С-СН2

^¦н/ СНВг

. Некоторые . методы собственно синтеза карбоциклов, т. е. {(Киклизации нециклических соединений рассматриваются при обсуждении свойств органических соединений других классов. В данном разделе из множества специфических методов будут ©писаны только наиболее распространенные и поучительные. /I*'» ' ¦'' ¦ •

•,14). 1.1. Циклопропаны

;©дним из первых препаративных методов получения циклопропанов явилось действие цинковой пыли в спирте-на

1ч3-днбромиды*-внутримолекулярный аналог реакции Вюр-

Ж

^,сн2-вг сн2

^CHjr-Br

Zn (пыль)

,СН2

в спирте; 25 °С

н2с;

СН.

* Позднее было показано, что вместо цинка можно применять магний или ламальгаму лития.

503

Реакция, по-видимому, протекает через стадию образования соответствующего моноцинкорганического соединения *:

2

^СН2—ZnBr сн CV -2пвг2 » Н2<1

-хсн2-вг сн2

Эта реакция позднее была использована для получения поли-алкилированных циклопропанов:

СН з

НзС\ 1)сн3мдвг нзс i |

н с/с=сн-с-снз ъгщр >сн-с=сн2^

М3^ Q Н30

Оксид мезитила

>НЗ%^2С^СНЗ 2пвспирте ^зС^СН^СНз

Производные циклопропана получают также дегидрогало-генированием (в последнее время обычно в условиях межфазного катализа) соединений, содержащих электроноакцеп-торные заместители в у-положении по отношению к галогену:

/СН2 он- /СН2. на1-сн2 сн-х; .Н20;_наГ> Н2С-СН-Х.

Н

Hal=Cl.Br; X = C0CH3,CN.

Для приготовления 1,1-дизамещенных циклопропанов чаще всего используют соединения, содержащие «активную» метиле-новую группу. Они взаимодействуют с этиленбромидом в условиях дегидробромирования (обычно в присутствии катализаторов межфазного переноса):

* Аналогичным образом протекает также и взаимодействие магния с 1,3-ди-бромидами (см. разд. 2.3.1).

504

.4

СН2 +

Вг'

сн2 сн,

он

-2НВГ

х>СГ

Y СН2

X = Y=^C00C2H5 или X=C00C2H5; Y=CN или Х=С6Н5 ; Y=N02 .

До настоящего времени не потерял своего значения синтез клопропанов разложением циклических гидразонов-ир-азолинов (реакция Н. М. Кижнера), легко получаемых, апример, из а,р^-непредельных кетонов и альдегидов:

.СН3

H3CV

н3с

С = СН-С-СНз

NH,NH,

НаС.

в спирте; 70"С

н3с

СН2—С

J II

NH

LiOH

в диэтиленгликоле ; 200 - 250"С в автоклаве

н3с^ сн2ч

Н3С

'СНСН3+ N2

Важно отметить, что моно- и диметилпиразолины, а также етпиразолин в этих условиях циклопропанов не дают, а подергаются дегидрированию, окислению и частичному осмоле-

хЮ.

В последние десятилетия широкое распространение как метод атеза циклопропанов получила реакция так называемого цикло-эпанирования-ъзаимодействия гадо- и дигалок"арбе-рв, а также карбеноидов (см. разд. 2.4) с алкенами: .

\ х снс1з

/С —С\ Ver-C4H90K

СС12

с=с:

.с=с:

СН2С12

СН212 Zn/Cu

СНС1

Ан 9

505

10.1.2. .Циклобутаны

Методы синтеза циклобутанов разработаны значительно менее подробно, чем циклопропанов. Важное значение имеют реакции димеризации этиленовых соединений*. Сам этилен в эту реакцию ле вступает, но трифторзамещенные этилены Димери-зуются при высокой температуре, давая соответствующие циклобутаны:

„ „,.„ 150-500°С 2F2C = CFR <-—> F2C— CFR '.

II F2C—CFR

R=F.CI.CF3,CN,C6H5 И Т.Д.

В подобную реакцию [2 -f- 2]-циклоприсоединения-тетрага-логенэтилены способны вовлекать й некоторые замещенные этилены:

С6Н5

С6Н5СН=СН2+ FZC = CF2-^* НС-СН2 •'

F2C-CF2

Димёризация замещенных алкенов с образованием соответствующих циклобутанов часто осуществляется при облучении:

- -,\

со со со

НС \ h» / сн-сн \ 2 II . N0 о( I I Ч0 •

не / Ч сн—сн /

vco V хс6

Из. соединений, содержащих «активную» метиленовую группу, и из 1,3-дибромпропана циклобутаны пол|учаются значительно менее гладко, чем из этиленбромида соответствующие циклопропаны. Однако именно таким путем был впервые получен диэтиловый эфир циклобутан-1,1-дикарбо-новой кислоты:

соос2н5 %"й*т -сиг соос2н5

соос2н5 1 л сн2 С00С2Н5

* Образование циклобутанового кольца при димеризации алленов и кето-кетенов-см. разд. 1.3.1 и 6.1.3.2.

506

Соответствующий ацилоин - производное циклобутана - мо-Т быть приготовлен внутримолекулярной ацилоиновой конденсацией диэтилового эфира янтарной кислоты в присут-

вии триметилхлорсилана".

HjC OC2H5 Na: Н2С-С^ 2СХ ^0CZH5 (CHibSiCl н2с-с^

OSi(CH3)3

OSi(CH3)3

н3о+ Н2С-С=0

н2с-снон

Производные циклобутана иногда получают взаимодействи-

кетена и диазометана

'СН2=С=0 +- СН2—N = N

—*¦ С Н2С^^СН2

CH2-NsN

сн,=с ^н2

ft- -1

ОД ^.CHj-N^N

н2с—сн2

-N2

о=с-сн2 н2с—сн2

Циклобутанон по своей карбонильной активности существен-уступает циклопропанону, хотя и превосходит циклопентанон еакционная способность циклоалканонов будет описана далее) если диазометан взят не в избытке, дальнейшее образование ислопентанона не происходит. Сравнительно недавно был предложен интересный метод ггеза 1-фенилциклобутанола-1 из бутирофенона. При облуче-последний переходит в возбужденное состояние и происходит эация атомного водорода от метильной группы к кислород-4у атому. Циклизация с образованием циклобутанового коль-* сопровождается фрагментацией гидроксилсодержащего бира-кала:

с6н5—с—сн2сн2сн3-

0

о*

I

CeHg-C.

СН3

.сн2'—

* В отсутствие триметилхлорсилана эту конденсацию провести не удается, -видимому, это объясняется тем, что он стабилизирует промежуточный ол-1,2.

** Ограниченные возможности использования этой реакции связаны с тем, щ газообразные кетен и диазометан весьма ядовиты, а последний, кроме того, Ш и" взрывоопасен (см. разд. 7.3).

507

Циклизация

НО

I

«ОН,

-СбН5-С- ^сн2 сн2

НО /СН, - /Ч/СН2 Н6С5 сн2

Фрагмента

-> Сс

ция -СН2=СН2

- Г

>СсН.-6=Н

2-*СбН5СОСН3

Реакция, по-видимому, может быть распространена и на некоторые другие ациларены.

10.1.3. Циклопентаны и циклогексаны

Производные ряда циклопентана и циклогексана могут быть получены сухой перегонкой солей двухосновных кислот, а также внутримолекулярной сложноэфирной и ацилоиновой конденсацией эфиров, соответствующих двухосновных кислот (см. разд. 6.2.1):

2+ 500'с

(СН2)„ С=0

л = ц. и 5; М = Fe.Ba.Ca.Mn -С00С2Н5

(СН2)л

c2H50Na

^сн2 н2с \

-С00С2Н5

8 бензоле 80 °С

н2с /

С = 0

СНС00С2Н5

(сн2);

-соос2н5 /с\^°

Na Н2С С^

eTO"vone 110°с Н2С СНОН

-С00С2Н5

Для синтеза циклбпентанов и циклогексанов, например 3,5-дикарбэтоксициклопентандиона-1,2 и З-метилциклогексена-2-она, достаточно часто применяют межмолекулярные реакции конденсации карбонильных соединений:

508

о. .ос2н5

о^ хос2н5

^соос2н5

Н2С

СН2

C2H50Na

Н2С

соос2н5

С00С2Н5

сн I >н2

С00С2Н5

^сн2

0 +

0 СНз

С00С2Н5

\(5н

0 СНз Na+

сн2х ^СООС2Н5 СН СН Нз0*; -t'C

С С -C2HsOH;-C02

NaO^ НзС О^^СНз

/СН2 СН2

- I

О Н3С О СН3

чсн2

он"

-Н20

СН, СН 9 СН •}

> I I

с^ А zf хсн^ хсн3

Для синтеза производных циклопентана и циклогексана определенного строения достаточно часто применяют специальные методы, не имеющие общего значения. Примером может служить синтез циклопентандионов-1,3 из янтарного ангидрида:

/

сн2-сн2 (с6н5)3р=с;

\

^сн3

чсоос2н5

СНС13; 55"С; 17ч

сн2—сн2 ru

0=С ^С = С

C2H50Na

СН2—СНо

С00С2Н5 СНз

RCH2Hai

ОС2Н5 O'Na* COOC2Hs

С2Н50-С - Н2С —CH2-Q = О О -

трет-СдНдОК

ДМСО 25 "С 19 ч.

C2H50-C-C

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утеплитель для бань с фольгой
I2490VXQ-BT
вентиляционная установка vs-30-r-rch/ss
кровать без матраса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)