химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ория электрофильного замещения одинаково подходит для систем с изолированными и конденсированными бензольными ядрами. По этой причине мы рассмотрим ее на простейшем примере-бензоле.

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре, как и реакции электрофильного присоединения к этиленовой связи (см. разд. 1.2.3.1), начинаются с образования л-комплек-са - электрофильный агент координируется с молекулой бензола за счет л-электронной системы последнего:

В бензольном ядре л-система, будучи достаточно устойчивой (энергия стабилизации), не нарушается столь легко, как, например, в алкенах. В связи с этим соответствующий л-комплекс может быть не только зафиксирован с помощью физико-химических методов, но и выделен. Так, например, получены и охарактеризованы комплексы бензола с бромом (1:1, т. пл. 14 °С) и с хлоридом алюминия (1:1; ц = 5Д).

Как правило, стадия образования л-комплекса протекает быстро и не лимитирует скорости всего процесса.

Далее ароматическая система нарушается и возникает ко-валентная связь электрофила с атомом углерода бензольного ядра. При этом л-комплекс превращается в карбокатион, в котором положительный заряд делокализован в диеновой системе, а атакованный электрофилом атом углерода переходит из sp2- в 5/>3-гибридное состояние. Такой карбокатион называется а-комплексом.

Делокализация положительного заряда в ст-комплексе (напоминает таковую в аллильном катионе; см. разд. 1.3.2.2 и 2.1.1), снижающая энергию его образования, осуществляется не равномерно между пятью атомами углерода, а за счет 2,4,6-по-ложений бывшего бензольного кольца (в аллильном катионе она распределена между 1,3-положениями). Тем не менее а-комплекс чаще представляют не в виде формул с дробными зарядами и изогнутыми стрелками, или резонансных структур, а в виде формулы, где делокализация заряда обозначается незамкнутой кривой и знаком плюс внутри кольца.

Обозначения ст-комплекса:

V^.X

587

Встречающаяся Возможные чаще всего

Следовательно, переход я-комплекса в а-комплекс может быть представлен следующим образом:

Интересно отметить, что при электрофильном присоединении к алкенам также сначала образуется я-комплекс, переходящий затем в а-комплекс (промежуточно образующийся карбокатион). Однако дальнейшая судьба последнего в обоих рассматриваемых случаях различна: а-комплекс, получающийся из алкенов, стабилизуется за счет транс-присоединения нуклеофила, образующегося из молекулы электрофила или имеющегося в реакционной среде (см. разд. 1.2.3); а-комплекс, формирующийся из ароматической системы, стабилизуется с регенерацией этой системы, что сопровождается выбросом сольватированного протона: х

(<ь$- Н 4- н2о (ОТ + н3о^

Удаление протона энергетически более выгодно, чем присоединение нуклеофила (противоиона от положительно заряженной электрофильной частицы Х+ или из среды), так как в этом случае регенерируется ароматическая система, что для бензола дает выигрыш энергии в 150 кДж/моль.

Как правило, замена водорода в ароматическом ядре на дейтерий или тритий не влияет на скорость замещения (обычно такая замена приводит к существенному замедлению реакции, если в стадии, определяющей ее скорость,- участвует изотоп). Следовательно, выброс протона не лимитирует скорости замещения. Если учесть, что я-комплекс образуется быстро и этот процесс не требует существенных энергетических затрат (не сопровождается, например, разрывом ковалентных связей), то отсутствие изотопного эффекта свидетельствует о том, что стадией, определяющей скорость замещения, является образование а-комплекса*. Этот вывод представляется логичным, поскольку именно на этой стадии происходит нарушение ароматической системы.

* Следует иметь в виду, что по разным причинам, которые будут обсуждаться далее при рассмотрении конкретных реакций электрофильного замещения, эта закономерность соблюдается не всегда.

588

_0_

Координата ре&кции.

Рис. 12.1. Энергетический профиль реакции ароматического электрофильного замещения:

Г, -переходное состояние для образования ст-комплекса; N - ст-комплекс; Т2 - переходное состояние для превращения о-комплекса в конечный продукт замещения; Е и Е - энергии активации ° '

Таким образом, наиболее типичная схема электрофильного замещения может быть представлена следующим образом:

Ход реакции и ее механизм иллюстрируются энергетическим профилем реакции (рис. 12.1).

Переходное состояние Г,: связь С—X зародилась, но еще не стала ковалентной; положительный заряд, ранее локализованный на электрофильной частице, еще не локализовался полностью на ароматическом кольце.

а-Комплекс N, называемый также бензолониевым ионом, сравнительно устойчив, благодаря делокализации положительного заряда. Рассматривается как промежуточное соединение.

Переходное состояние Т2: завязывается, но еще не завязалась ковалентная связь Н—Y (Y- -противоион от Х+ или частица из среды); разрывается, но еще не разорвалась связь С—Н; положительный заряд в а-комплексе частично погашен.

12.1.2. Ориентация замещения 12.1.2.1. Бензол и его производные

Для бензола в силу равноценности всех положений в его кольце вопрос о направлении реакции электрофильного замещения встает только в том случае, когда кольцо содержит заместители.

589

Очевидно, что электрофильное замещение будет происходить тем легче, чем более электронодонорным является заместитель. Природа последнего, однако, влияет существенным образом и на направление реакции. Такое влияние называют ориентацией.

Ранее обсуждались многочисленные случаи полярного влияния атомов или групп атомов на связанный с ними углеродный скелет молекулы; при этом отмечалось, что такое влияние может осуществляться как путем сопряжения, связанного со сдвигом подвижных р- или л-электронов (мезомерный, или М-эффект), так и путем индуктивного воздействия (/-эффект). Таким же образом влияют заместители и на связанное с ними бензольное кольцо. Как будет показано позднее, один и тот же заместитель может оказывать на последнее как индуктивное, так и мезомер-ное влияние, которые не обязательно будут совпадать по знаку.

Как уже отмечалось, стадией, определяющей скорость электрофильного замещения, является образование а-комплекса. Следовательно, для определения легкости протекания замещения по тому или иному направлению следует рассмотреть строение соответствующих ст-комплексов и сопоставить выгодность их образования.

Если в реакцию вводить монозамещенный бензол, содержащий в качестве заместителя Z, и подвергать его действию электрофильного агента Х + , то возможно образование трех cj-комплексов, каждый из которых может быть представлен в виде граничных структур следующим образом:

590

Когда Z-донор электронов, то при о- или л-атаке в делокализации положительного заряда в ст-комплексе может принимать непосредственное участие заместитель Z (структуры III и IV, а также VI и VII).

Если же Z-акцептор электронов, то указанные структуры будут энергетически невыгодными (наведен частичный положительный заряд на атоме углерода, связанном с электроноакцеп-торным заместителем) и вклад в делокализацию положительного заряда будут вносить практически только структуры I и II (о-атака) или Vvi VIII (n-атака). В этом случае оказывается более выгодной Ai-атака, приводящая к образованию а-комплекса, в котором делокализация положительного заряда может осу-, ществляться с участием трех положений бензольного ядра-/if, X и XI.

Таким образом, реакция электрофильного замещения облегчается и вступающий заместитель направляется в о- или «-положения к уже имевшемуся в бензольном ядре заместителю, если последний обладает электронодонорными свойствами. Такие заместители называются заместителями первого рода, или орто, лар<з-ориентантами.

Как уже отмечалось, заместители, обедняющие электронами связанное с ними бензольное ядро, затрудняют электрофильное замещение и ориентируют вступающий заместитель в ^-положение. Подобные заместители называют заместителями второго рода, или л^ета-ориентантами.

Важно отметить, что ориентанты как первого, так и второго род

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы холодильщиков начинающих в москве
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС - мфу а3 - специальные условия для корпоративных клиентов.
скаймейка уличная нева в наличии
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4239/brand/36754.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)