химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

очно четко, хотя и становятся заметно менее интенсивными по мере удаления протонов друг от друга. Так, константа спин-спинового взаимодействия для протонов, находящихся в орто-положении, составляет 6-10 Гц, в мета-попо-жении-1-3 Гц, а в иара-положении-0-1 Гц.

Расщепление сигналов, обусловленное взаимодействиями протонов в орто- и л*ета-положениях, иногда помогает различать спектры орто- и л*ета-изомеров по расщепленности сигналов, особенно сигнала протона, находящегося между двумя заместителями в .мета-изомере. Сигнал этого же протона может оказаться в самом слабом или в самом сильном поле, если заместители оказывают, соответственно, достаточно сильное электроноакцепторное или электронодонорное влияние.

Если дизамещенные бензолы содержат разноименные заместители, то по виду ароматической части их ПМР-спектра можно отличить мета- и opmo-изомеры от пара-изомера. Для последнего обычно характерна группа симметрично расположенных сигналов, похожих на АВ- или АХ-спектр (см. разд. 5.7). В ПМР-спектрах мета- и opmo-изомеров сигналы расположены несимметрично.

В случае тризамещенных бензолов вопрос о расположении заместителей в бензольном ядре решается достаточно просто особенно в том случае, когда они одинаковы. При этом, как уже было отмечено ранее, возможны три изомера и в соответствии с этим три варианта расположения протонов в бензольном ядре: смежное, при котором существуют два типа эквивалентных протонов, несимметричное, когда все три протона неэквивалентны, и симметричное, когда они эквивалентны.

X .. х X

Смежный изомер Несимметричный Симметричный изомер изомер

В соответствии с этим ПМР-спектр симметричного изомера должен включать всего один синглет, а спектры смежного и несимметричного изомеров - представлять собой мультиплеты с соответствующими константами спин-спинового взаимодействия протонов, расположенных в орто- и ,иета-положениях друг к другу. Так, например, симметричный трихлорбензол имеет в ПМР-спектре один синглет в области 7,3 м.д., а ПМР-спектры

583

смежного и несимметричного трихлорбензолоа представляют собой мультиплеты, соответственно, в области 6,8-7,4 м.д. и 7,0-7,4 м.д.

Трехзамещенные бензолы с разноименными заместителями могут существовать в виде десяти изомеров; в том числе одного, в котором незамещенные положения расположены симметрично (1,3,5-замещение), трех-в которых они находятся рядом (1,2,3-замещение) и шести-в которых они расположены несимметрично (1,2,5-замещение). В этом случае по ПМР-спектру легко идентифицировать лишь изомер с изолированными протонами (1,3,5-замещение), характеризующийся тремя расщепленными (jwewa-константы) сигналами в ароматической части ПМР-спектра.

Если тризамещенный бензол содержит заместители двух видов, то он может существовать в виде шести изомеров. При этом, как и в описанном выше случае, достаточно легко идентифицировать по ПМР-спектру только симметрично замещенный 1,3,5-изомер.

Тетразамещенные бензолы с одинаковыми заместителями существуют в виде трех изомеров, в каждом из которых ароматические протоны эквивалентны и, следовательно, в ПМР-спектре дают синглет. Это создает затруднения при отнесении изомеров по виду ароматической части ПМР-спектра. Так, например, в случае тетраметилбензолов 1,2,3,4-, 1,2,3,5-и 1,2,4,5-замещенные изомеры легко различают лишь по виду сигналов протонов метильных групп (соответственно два, три и один сигнал).

Тетразамещенные бензолы с различными заместителями могут существовать в виде тридцати шести изомеров. В связи с этим ПМР-спектроскопия в этом случае применяется не для установления строения соответствующих бензолов, а лишь для правильного выбора структуры из двух-трех возможных. Приведем два примера:

Два сигнала в области Два сигнала в области

7,1 и 7,3 м.д. (мега - 7,1 и 7,7 м.д.

расщепление)

584

Дублет дублетов Два сигнала в области Один сигнал (2Н)

в области 7,3 - 8,0 м.д. 7,7 и 8,0 м.д. в области 7,8 м.д.

С уменьшением числа атомов водорода в бензольном ядре ПМР-спектры бензолов, естественно, упрощаются. Однако при этом резко увеличиваются трудности в интерпретации спектров (возрастание числа изомеров).

Любой пентазамещенный бензол будет иметь в ПМР-спектре синглет с интегральной интенсивностью, соответствующей одному протону. Если все заместители одинаковы и природа их известна, то этих сведений достаточно для установления строения соответствующего бензола. Если же все заместители различны, то возможно существование более ста изомеров; составить себе представление о строении соединения можно, зная его происхождение и используя совместно химические, спектроскопические и другие методы.

Спектры ЯМР 13С. Данные спектров ЯМР 13С также можно привлекать для определения строения аренов. В простейших арена* сигналы углеродных атомов чаще всего проявляются в области 115-145 м.д.

Атомы углерода бензольного ядра характеризуются сигналом в области 128,4 м.д. Из ЯМР 13С-спектра легко определить число неэквивалентных углеродов в ядре арена. Так, например, в ядре антрацена, содержащем как уже указывалось, три типа атомов углерода (в а-, р- и .мезо-положениях), имеются три сигнала в ЯМР 13С-спектре: при 128,1 м.д. (а-С), 126,0 м.д. (р-С) и 133,7 м.д. (мезо-С). При введении заместителей в бензольное ядро атомы углерода в нем становятся неравноценными и в соответствии с этим появляется четыре типа сигналов в спектре ЯМР 13С: о-С, м-С, п-С и углерода, связанного с заместителем. Для толуола, например, эти сигналы располагаются, соответственно, при 129,3, 128,5, 125,6 и 137,7 м.д., а для хлорбензола - при 127,6, 128,4, 125,4 и 133,8 м.д.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Назовите не менее пяти циклических структур, содержащих по 10 циклических я-электронов. Какие из них будут проявлять ароматические свойства а какие-нет? Обоснуйте свой ответ.

585

2. Теплота сгорания бензола, циклогексана и цикло! екссна о iaj„w,_________

состоянии составляет, соответственно, 3297, 3952 и 3784 кДж/моль. Вычислите, исходя из этих данных, энергию стабилизации бензола.

3. [16]- и [18]-Аннулены по-разному реагируют с электрофильными агентами. В чем состоит это различие и каковы его причины?

4. 1,3-Циклогексадиен не может быть получен каталитическим гидрированием бензола в присутствии никеля-всегда получается циклогексан. В то же время восстановление нафталина в тех же условиях можно остановить на стадии образования тетрагидропроизводного. Объясните причины этого явления.

5. Изобразите примерный вид ПМР-спектров трех изомерных тетраметил-бензолов.

6. При нитровании и-ксилола было получено три изомерных динитросоеди-нения. Назовите их. Как можно доказать строение каждого из изомеров?

7. Неэквивалентность углерод-углеродных связей в многоядерных углеводородах очень ярко выражена в случае фенантрена. Объясните это явление из рассмотрения резонансных структур последнего и покажите, какая из связей в его молекуле должна более других походить на этиленовую.

12. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ

Как уже отмечалось (см. разд. 11), для свойств ароматических систем характерно сочетание ненасыщенности с относительной прочностью. Было показано, что причина этого явления-пониженная (сравнительно с рассчитанным) энергия соответствующих молекул. Энергетические потери (потери в энергии стабилизации) в реакциях, сопровождающихся нарушением ароматической системы, часто определяют их направление и условия протекания. Примерами могут служить описанные выше превращения бензола, нафталина и антрацена (см. разд. 11.3). Однако для ароматических систем наиболее важными и хорошо изученными являются реакции замещения.

12.1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Электрофильное замещение в ароматическом ядре является одной из наиболее хорошо изученных и широко используемых органических реакций. 12.1.1. Механизм

Чаще всего конечным результатом электрофильного замещения является замена атома водорода в ароматическом ядре на какой-то другой атом или группу атомов:

о—>сх'

или X

586

одновременно знакомит с методами синтеза замещенных аренов.

Общая те

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
камин afina interflame
привод заслонки gma 321/1/4n
настенный крепеж для проектора с полкой
обслуживание кондиционеров в г. железнодорожном

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)