химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

использовано практически только для простейших соединений ряда бензола.

Для указанной цели одним из первых применили метод определения дипольных моментов. Он оенован на том, что все заместители оказывают на связанное с ними бензольное ядро электронное влияние-донорное или акцепторное и таким образом поляризуют молекулу. Степени этой поляризации, а следовательно, и величина дипольного момента молекулы зависят как от природы заместителей, так и от их взаимного расположения. Два заместителя, обладающих одинаковым по знаку (донорным или акцепторным) полярным влиянием на бензольное ядро, индуцируют наибольший дипольный момент, когда находятся в о^то-положении. Два заместителя с различным по знаку полярным влиянием обеспечивают наибольшую поляризацию молекулы, когда они расположены в ядро-положении. Сказанное может быть проиллюстрировано на примере дихлорбензолов

578

и хлортолуолов:

CI

CI

Дипольный момент.Д 2 26 148

CI 01

О

л С1

Дипольный момент.Д 156 , 79 2 19

Приведенные выше значения дипольных моментов изомеров показывают, что их различие достаточно для отнесения исследуемых бензолов к орто-, пара- й л*етея-ряду.

В настоящее время для определения строения замещенных бензолов физико-химическими методами чаще всего используют совокупность данных ИК-, УФ- и ПМР-спектров.

ИК-спектры. Для бензольного кольца характерно интенсивное поглощение в области 1600-1450 см-1. Иногда наблюдается также специфическое поглощение в области от 2000 до 1600 см""1. Форма и число полос в этой области могут дать информацию о типе замещения в бензольном кольце. Однако интенсивность поглощения в этом случае очень мала и для получения однозначного ответа требуется значительная концентрация исследуемого вещества. Для решения упомянутой задачи более удобно рассматривать поглощение в области 900-690 см-1, относимое к внеплоскостным (деформационным) колебаниям С—Н-связей бензольного ядра:

орто-Изомер мета-Изомер

HaxrX,", : ЭТ0Ма (ТрИ Н " атома "водятся

находятся рядом; рядом; поглощение соедней

SЖОс%П%Л0ОсЩмвТ 17«1Г-Т?\\ 06=780 ^ I один м - атом находится между заместителями; слабая полоса поглощения в области 870 см

37*

579

н

пара- Изомер

(два Н - атома находятся рядом;поглощение средней интенсивности в области 820 см-1)

В случае три- и тетразамещенных бензолов, особенно содержащих разноименные заместители, вопрос о взаимном расположении последних на основании данных ИК-спектров так просто решен быть не может*.

УФ-спектры. Число, природа и взаимное расположение заместителей в бензольном ядре могут заметно влиять на характер его спектра поглощения в УФ-области (см. разд. 1.3.2.1). Незамещенный бензол имеет два характерных максимума поглощения при 204 нм (lg Хтах = 3,9) и 256 нм (lg A.ma* = 2,3; В-полоеа) **.

Введение алкильных групп в бензольное кольцо приводит к умеренному смещению В-полосы в более длинноволновую область (батохромный сдвиг). Значения величины Хтах (нм) для В-полосы выглядят следующим образом:

Бензол Толуол л<-Ксилол 1,3,5-Триметилбензол Гексаметил-

(мезитилен) бензол

256 261 262,5 266 272

Из изомерных диалкилбензолов пара-изомер поглощает при наибольших длинах волн и с наибольшей интенсивностью, а ор-mo-изомер, наоборот, при самых коротких длинах волн и с наименьшей интенсивностью:

tCH3

"снз ^ снз

снз

л max ? max

НМ 268 265,5 262

4-00 300 250

* Поскольку большинство функциональных групп имеет характерные полосы поглощения в ИК-спектре, последний может дать также информацию о природе заместителей в ароматическом кольце.

** Полоса поглощения при 180 нм (lg*.™,,* = 4,78) может быть зафиксирована только на специальных спектрометрах (см. разд. 1.3.2.1).

580

Для УФ-спектров галогенбензолов характерны максимумы поглощения в двух областях (204-226 и 254-257 нм); обе полосы несколько сдвинуты в более длинноволновую область по сравнению с бензолом (203 и 256 нм). Так, например, для хлорбензола и бромбензола они составляют соответственно 209 и 263 нм.

Различия в положении максимумов поглощения о- и «-изомеров характерны также для хлорнитробензолов и хлорбен-зойных кислот:

.соон

N02 соон

НМ 280 260 и 310 241 229 и 280

При введении в бензольное ядро гидроксильной, алкоксиль-ной, аминной и алкиламинной групп наблюдается сдвиг обеих характеристических полос поглощения в длинноволновую область. При этом обычнЬ заметно увеличивается интенсивность В-полосы.

Однако, как правило, заместители, оказывающие сильное полярное влияние на связанное с ними бензольное ядро (упомянутые выше гидроксильная, алкоксильная, аминная и алкиламин-ная, а также нитрогруппа и группировки, в которых карбонил связан с ароматическим ядром) или вступающие с ним в сопряжение (—СН=СНС6Н5, — СН=СН—С(0)—, —С=С—С6Н5 и т. п.) настолько искажают УФ-спектр соответствующего соединения, что судить по нему о взаимном расположении заместителей становится крайне затруднительным.

Информация о числе и взаимном расположении заместителей в ароматическом ядре может быть также получена из спектров ЯМР.

ПМР-спектры. Для замещенных аренов, за исключением бензолов, характерно большое число изомеров и, следовательно, большое число неэквивалентных ароматических протонов, которые способны взаимодействовать между собой (см. разд. 5.3). Это, как правило, приводит к такому усложнению интерпретации ПМР-спектров аренов, что для определения числа и положения заместителей в ароматическом ядре метод ПМР, так же как ИК-и УФ-спектроскопия, становится достаточно эффективен только в случае сравнительно простых производных ряда-бензола.

Как уже отмечалось, в бензоидных системах все атомы водорода, связанные с ароматическим ядром, обычно дают сигналы в очень слабых полях. Это позволяет легко отличать

581

последние в ПМР-спектрах от всех прочих. Интегральная интенсивность (II) сигналов ароматических протонов дает возможность судить о степени замещенности ароматического, в частности бензольного ядра. Для бензольных ядер различной степени замещения она будет составлять (6-и), где «-число заместителей в бензольном ядре. Следовательно, по относительной интегральной интенсивности сигналов ароматических протонов можно определить число заместителей в бензольном ядре.

В незамещенном бензольном ядре все атомы водорода эквивалентны и в соответствии с этим в его ПМР-спектре имеется лишь один сигнал (синглет при 7,27 м.д.). Для мо-нозамещенного бензольного кольца типично наличие двух групп сигналов протонов с соотношением интегральных интенсивностей 3:2.

Анализ сигналов ароматических протонов в ПМР-спектрах эффективен для определения строения дизамещенных бензолов. Если последние содержат одноименные заместители, то ПМР-спектры иара-изомеров одной стороны, и орто- и мета-vao-меров- другой различаются, как правило, достаточно отчетливо. Примером могут служить изомерные дихлорбензолы. В молекуле «ара-изомера все протоны эквивалентны, орто-изо-мер содержит два типа неэквивалентных протонов, а .мета-изомер - три:

нхс н,^с' ж

Ha Т На Нь Т Cl Не Т CI

CI н3 н„

В соответствии с этим ПМР-спектр пара-дихлорбензола содержит синглет (7,4 м.д.), орто-дихлорбензола - группу симметрично расположенных сигналов в области 7,0-7,5 м.д., а л*ета-дихлорбензола-сложный несимметричный мультиплет в той же области, что и для орто-изомера.

В то же время в случае изомерных диалкилбензолов спектры о- и и-изомеров оказываются весьма похожими вследствие небольшой разницы в химедвигах протонов ароматического кольца. Так, например, ПМР-спектры о- и и-ксилолов практически совпадают (сигналы ароматических протонов и протонов метильных групп, соответственно, при 6,9 м.д. и 2,2 м.д.). Однако они отличаются от спектра л*-изомера (группа сигналов в области 6,8-7,0 м.д. и синглет в области 2,25 м.д.).

Анализируя сигналы ароматических протонов, следует учитывать их взаимодействие между собой (константы спин-спинового взаимодействия-КССВ; см. разд. 5.3).

582

п оензоидных системах КССВ через четыре и пять связей проявляются достат

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
преобразователь частоты данфосс влт сколько вентилей имеет
устранение вмятин на двери авто
кина
фильмы для домашнего кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)