химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

стема нафталина с ее энергией стабилизации в 255 кДж/моль и потеря составила бы 96 кДж/моль (351-— 255 кДж/моль).

Энергия стабилизации Энергия стабилизации 351 кДж/моль 255 кДж/моль

Другая система с тремя конденсированными бензольными ядрами-фенантрен. Он изомерен антрацену и отличается от него взаимным расположением бензольных ядер: в молекуле антрацена они расположены линейно, а в молекуле фенантрена - ан-гулярно:

Линейное расположение Ангулярное расположение бензольных ядер бензольных ядер

(антрацен) (фенантрен)

Интересно отметить, что в случае антрацена и фенантрена изображение структур с локализованными двойными связями

572

в известной мере отражает особенности их химического -поведения: первый во многих реакциях ведет себя как сопряженный диен, а второй-как алкен.

Действительно, для фенантрена характерны реакции присоединения по центральному бензольному ядру: он гидрируется на не слишком активных катализаторах до ди-гидропроизводного, присоединяет 1 моль брома или хлора, а также дихлоркарбен, дает дианион при восстановлении щелочными металлами:

Н2С-СН2

(си.о. \=/ \=/ Ва0,Сг20з)

Н Н Br J [ ВГ

Окисляется он существенно труднее антрацена; при этом также затрагивается центральное бензольное ядро:

о О

\_/ X—/ Hiso4; 20°с 4=/ \_/

Фенантренхинон

Фенантрен несколько более устойчив по сравнению с антраценом к действию электрофильных агентов. Этот факт, а также четкая направленность действия последних (на центральное бензольное ядро) могут быть объяснены, как и в описанных выше случаях, потерями в энергии стабилизации в результате реакции.

Энергия стабилизации фенантрена составляет 385 кДж/моль. При реакциях с участием центрального бензольного ядра сохраняются два периферийных ядра с их энергией стабилизации 300 кДж/моль (150 кДж/моль х 2) и потери составляют 85 кДж/моль (385 - 300 кДж/моль), т.е. больше, чем в случае антрацена (50 кДж/моль), который по этой причине легче вступает в соответствующие реакции.

В то же время реакции по одному из периферийных ядер привели бы к сохранению системы нафталина, и потери в энергии стабилизации составили бы 130кДж/моль (385-255 кДж/моль)

573

вместо 84 кДж/моль.

<5Ъ

Энергия стабилизации 300 кДж/моль; потери 84 кДж/моль

Энергия стабилизации

255 кДж/моль; потери 130 кДж/моль

11.4. ОБ ИЗОМЕРИИ И НОМЕНКЛАТУРЕ ПРОСТЕЙШИХ БЕНЗОИДНЫХ СИСТЕМ

В незамещенном бензольном кольце (его часто называют также бензольным ядром) все положения равноценны. В связи с этим может существовать только один монозамещенный бензол, поэтому названия бромбензол, нитробензол, н-бутилбензол и т. д. однозначно отражают строение этих соединений.

Однако при введении второго заместителя в бензольное кольцо могут реализоваться три возможных положения независимо от того, одноименным первому или нет будет этот заместитель:

X

Y

Таким образом, названия просто дибромбензол или нитро-хлорбензол не дают точного представления о строении соединения.

574

Дизамещенные бензолы в зависимости от взаимного расположения заместителей называют орто- (о-), мета- (м-) или пара- (и-) изомерами. В opmo-изомерах заместители находятся у соседних атомов углерода, их называют также 1,2-изомерами; в jwfcwa-изомерах заместители более удалены друг от друга и находятся в 1,3-положении; в ядря-изомерах заместители наиболее удалены один от другого и связаны с атомами углерода, находящимися в 1,4-положении бензольного кольца.

Три- и тетразамещенные бензолы с одноименными заместителями могут существовать также в виде трех изомеров:

X

X

Смежный (рядовой) Несимметричный Симметричный

или 1,2,3- или 1,2,4- или 1,3,5-X X

• X Х.^^Х

Ж

"X У. ^ X x^v^x X

Смежный (рядовой) 1,2,3,5-Заме- ч Симметричный

или 1,2,3,4- (ценный или 1,2,4,5-

Существует по одному изомеру для пента- и гексазамещенных бензолов:

Когда в бензольном кольце содержится три и более разноименных заместителей, вопросы изомерии существенно усложняются. Так, например, для бензола, содержащего три различных заместителя, возможно 10 изомеров положения, а содержащего четыре заместителя-36 изомеров положения. Во всех этих случаях положения заместителей обозначают цифрами.

При наименовании бензолов, содержащих различные заместители, важное значение имеет их старшинство: корень составляет название старшего заместителя, а наименование младших выносится в приставку. ,

575

заместителей в ароматическом ядре обозначают цифрами или буквами:

в 1 а а

5 4 а а

В ядре нафталина два неравноценных положения. В связи с этим для монозамещенных нафталинов возможны два изомера, для дизамещенных нафталинов с одноименными заместителями- 10, а с разноименными -14. В этом случае, а также для более замещенных нафталинов положение заместителей обозначается только цифрами. В дизамещенных нафталинах для некоторых положений заместителей используют не только цифровые обозначения, но и тривиальные названия, которые, правда, применяют сравнительно редко. Так, 1,5-замещение называют ана-, 2,6--амфи-; 1,8--пери-, 1,4--пара-, \,Ъ--мета- и 1,2--орто-.

1,5-Дибром-нафталин (ана-)

.ОН

НО'

2,6 - Дигидрокси-нафталин (амфи-)

N02N02

1,8-Динитро-нафталин (пери-)

NH2

NH2 1,4 - Диамино-нафталин (пара-)

1,3 - Дихлор-нафталин (мета^

.СНз

N02

1 - Хлор - 2 -бромнафталин (орто-)

Вг

1,5 - Дибром 2- Метил-нафталин

НО

N02

- 1,5-Динитро-2,6 - дигидрокси-нафталин

Влияние старшинства заместителей на построение наименования аренов демонстрируют следующие примеры:

576

л

S03H

1 - Гидрокси - 2 - 4-Амино-1-нафталин- 1-Бром-6-нафтойная сульфокислота амино -

кислота (нафтионоваякислота) нафтол - 2.

Положение заместителей в ядрах антрацена и фенантрена обозначаются цифрами:

5 10 4 6S 43

Антрацен Фенантрен

В молекуле антрацена равноценны положения 1, 4, 5 и 8; а также 2, 3, 6 и 7 (иногда обозначаются, соответственно, как а-и Р-). Кроме того, равноценными являются положения 9 и 10, которые довольно часто называют л*еза-положениями.

В ядре фенантрена пять пар равноценных положений: 1 и 8, 2 и 7, 3 и 6, 4 и 5, а также 9 и 10. Последние, как и в случае антрацена, называют .мезо-положениями.

В соответствии со сказанным могут существовать 3 монозамещенных изомера антрацена и 5-фенантрена. Возможны 15 дизамещенных изомерных антраценов, если заместители одинаковые, и более 20, если они разные. При переходе к фенантрену эти цифры существенно возрастают.

11.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ

Ранее для определения положения заместителей в ароматическом ядре применяли почти исключительно химические методы. Так, для установления строения диалкилбензолов их окисляли в соответствующие фталевые кислоты, константы и свойства которых были хорошо известны (см. разд. 13.1).

Для отнесения дизамещенных бензолов с одинаковыми заместителями к орто-, пара- или мета-ряду в их ядро вводили новый заместитель, при этом в соответствии с числом неэквивалентных положений в бензольном ядре каждого из изомеров я-дизамещенный бензол давал только один продукт замещения,

37-371

577

0-дизамещенный-два, а .м-дизамещенный - три:

Все незамещенные положения равноценны x

XY Л X

Равноценны попарно незамещенные положения 1 и 4, а также 2 и 3

г л

Равноценны только незамещенные положения 2 и 4

По числу выделенных из реакционной смеси изомерных три-замещенных бензолов судили о строении исходного соединения.

Достаточно часто для определения строения замещенных аренов используют более сложные приемы. В основном они сводятся к модификации имеющихся в ароматическом ядре заместителей или введению в него новых с целью получения встречным синтезом известных веществ.

Большое число возможных изомеров для ди-, три- и полиядерных бензоидных систем, а также для полизамещенных бензолов с разноименными заместителями, сложность интерпретации их спектров приводят к тому, что определение характера замещения в ароматическом ядре по данным физико-химических методов исследования может быть с успехом

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
индивидуальное хранение москва
гофры выхлопных систем бмв
камера заднего вида audi a3
купить шторку для номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)