химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

горания - трудоемкие процедуры, требующие в ряде случаев значительных количеств вещества. В связи с этим было очень важно найти критерий, который бы позволял делать такое отнесение быстро и надежно.

* Полагают, что ароматическими свойствами могут обладать аннулены не более чем с 26 атомами углерода в цикле.

566

иказалось, что об ароматичности того или иного соединения можно судить на основании данных его ПМР-спектра.

В ПМР-спектре бензола наблюдается четкий синглет при 7,27 м. д., что свидетельствует о равноценности всех шести протонов и, следовательно, о том, что С—С-связи также равноценны (т. е. что тс-электроны делокализованы). Кроме того, этот сигнал располагается в значительно более слабом поле, чем это наблюдается для протонов при двойной связи в алкенах или алкадиенах (~ 4-6 м.д.; 8-шкала). Было найдено объяснение этому явлению. Оказалось, что когда ароматическую систему вносят в магнитное поле Н0, то в ней возникает кольцевой ток, индуцирующий вторичное магнитное поле. Внутри кольца индуцированное поле направлено против, а вне кольца-вдоль приложенного Н0 (см. разд. 5.2.1). За счет этого протоны бензольного кольца оказываются в более сильном магнитном поле, чем Н0, что и сказывается на положении их сигнала. Аналогичная картина наблюдается и в случае других бензоиДных систем, сигналы протонов которых проявляются в области 7-9 м.д. Важно отметить, что в случае аннуленов ароматические протоны могут располагаться как вне, так и внутри «ароматического» кольца. При этом внешние протоны ароматической системы должны проявляться в слабом поле, как и в бензоидных системах, а внутренние-в сильном.

Действительно, в ПМР-спектре [14]-аннулена сигналы внешних протонов наблюдались при 9 м.д., а внутренних - при 3 м.д. (рис. 11.5).

Поскольку только в ароматических системах при внесении их в постоянное магнитное поле может возникнуть кольцевой ток,

бн-7.37М.д. юн-эм.д.

ан -зн.д.

а 5

Рис. 11.5. Молекулы бензола (а) и [14]-аннулена (б) в магнитном поле Я0

567

появление в ПМР-спектрах сигналов протонов в столь слабом поле (7-9 м.д.) может служить экспериментальным критерием ароматичности.

Расчеты показывают, что аннулены, содержащие An я-элект-ронов, дестабилизируются при возможности их делокализации: плоский циклобутадиен оказался настолько неустойчивым, что несмотря на многочисленные попытки его не удалось получить в виде индивидуального соединения (его удалось зафиксировать только в виде комплексов), так как он сразу же распадался с образованием ацетилена. Циклооктатетраен - неплоский и поэтому способен к существованию (в непяоской системе, как уже отмечалось, нет условий для делокализации я-злектронов). Он является весьма реакционноспособным и ароматических свойств не проявляет.

Таким образом, одно только наличие в циклической системе альтернирующих (то есть чередующихся через одну сопряженных) двойных связей не может обеспечить ее ароматичности.

Интересно отметить, что молекула циклооктатетраена становится плоской, когда приобретает два электрона и переходит в ароматическую систему с десятью я-электронами - дианион циклооктатетраена. Последний получают, обрабатывая циклооктатетраен металлическим калием в диметоксиэтане (ДМЭ):

О +2е-^^(^^(|3_И,д.или@.

К настоящему времени известно большое число небензоидных ароматических систем, помимо упомянутых.

В дальнейшем будут рассмотрены только простейшие бен- ¦ * зоидные системы*.

11.3. СИСТЕМЫ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ И КОНДЕНСИРОВАННЫМИ БЕНЗОЛЬНЫМИ ЯДРАМИ

Сходными с бензолом свойствами обладают также соединения, молекулы которых состоят из различных комбинаций бензольных ядер. Последние, как и соединения ряда бензола, также называют аренами. * ¦

Различают два основных типа таких комбинаций в аренах: 1) бензольные ядра изолированы; 2) бензольные ядра спаяны.

* Химия металЛоценов, многочисленных сложных конденсированных систем й гетероциклов, а также других соединений ароматического характера обычно относится к специальным разделам органической химии.

568

Простейшими примерами соединений первого типа помимо бензола и замещенных бензолов могут служить дифенил, тер-фенилы, ди- и трифенилметаны, флуорен:

СН2

Дифенилметан Трифенилметан ^ Флуорен

Свойства бензольных колец в подобных соединениях сходны с таковыми в молекуле бензола.

В соединениях второго типа бензольные ядра спаяны в единое целое. Их простейшими представителями являются нафталин, антрацен и фенантрен:

Нафталин Антрацен Фенантрен

Эти соединения проявляют ряд специфических свойств. Рассмотрим их с тех же позиций, что и свойства самого бензола.

В нафталине ненасыщенность выражена более ярко, чем в бензоле: он легче окисляется, легче вступает в реакции присоединения. Так, например, в отличие от бензола он окисляется триоксидом хрома в уксусной кислоте, присоединяет в темноте хлор, дает анион-радикал или дианион при обработке щелочными металлами, восстанавливается амальгамой натрия в спирте:

569

Na

croj

в ацетоне

~Na+

Зеленый цвет

LT

l;

в СН3С00Н; 15°C 1^

С12 в СС14

i темноте ; 20 °С ^

О

II

V

о

Н CI

Г}

Красный цвет

Н Н

Na / Hg

в спирте

Самопроизвольная изомеризация

н I

н н й

Соединения I и II называют диалинами. Диалин Л как соединение с сопряженными я-связями может быть восстановлен водородом в момент выделения в тетрагидро-нафталин, именуемый тетралином:

Диалин

2м , fy Чн2

Тетралин

При каталитическом гидрировании нафталина вначале гидрируется одно бензольное ядро - образуются диалины - и тетралин, а потом уже другое, что приводит в конечном счете к образованию декагидронафталина, получившему название декалин:

Н2/к<»т-

сн2 сн2 »г Н2/кат н2с^ ^сй' ^сн2

сн2 Сн2

Энергия стабилизации нафталина, определенная, как и в случае бензола, из теплот гидрирования и сгорания, составляет 255 кДж/моль, т. е. меньше, чем для двух изолированных бензольных ядер (150 кДж/моль х 2 = 300 кДж/моль). Отсюда следует, что переход от нафталина к продуктам его окисления или присоединения, при котором одно из бензольных ядер

570

сохраняется, будет сопровождаться потерей не 150 кДж/моль энергии, как в случае бензола, а лишь 105 кДж/моль (255-— 150 кДж/моль = 105 кДж/моль).

Это, очевидно, и является причиной повышенной по сравнению с бензолом реакционной способности нафталина, а также последовательности протекания гидрирования (бензольные ядра гидрируются последовательно, а не оба одновременно).

Еще более высокой реакционной способностью, чем нафталин, обладает другой углеводород с конденсированной системой бензольных ядер-антрацен. Так, он количественно окисляется триоксидом хрома в уксусной кислоте, легко .присоединяет 1 моль хлора или брома, при восстановлении водородом в момент выделения дает дигидропроизводное, при контакте с кислородом и облучении переходит в пероксид, при облучении в бензоле димеризуется, при обработке натрием образует анион-радикал или дианион, вступает в диеновый синтез с малеиновым ангидридом:

571

Приведенные реакции показывают, что во всех случаях атака реагентов происходит по центральному бензольному ядру, а периферийные бензольные ядра сохраняются. Подобная закономерность может быть объяснена, как и в случае нафталина, изменениями в энергии стабилизации системы антрацена в результате превращения.

Энергия стабилизации антрацена, как следует из результатов определения теплот его гидрирования и сгорания, составляет 351 кДж/моль. В продуктах описанных выше реакций сохраняются два бензольных ядра, энергия стабилизации которых составляет 300 кДж/моль (150 кДж/моль х 2). Следовательно, во всех описанных случаях потери в энергии стабилизации составляли 50 кДж/моль (351 -300кДж/моль), т.е. в три раза меньше, чем в реакциях с бензолом и приблизительно в два раза меньше, чем в реакциях с нафталином.

Важно отметить, что при участии в описанных реакциях периферийных бензольных ядер антрацена потери в энергии стабилизации были бы существенно большими. Так, если бы присоединение к антрацену шло подобным образом, сохранялась бы си

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение монтажу кабельных муфт
заказать контактные линзы precision
дизайнерский курс
купить шашечки в воронеже

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)