химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

. Реакции, приводящие к нарушению системы я-связей в бензольном кольце, приводят к потере этого выигрыша и поэтому затруднены. Этим и объясняется устойчивость бензола к действию окислителей, электрофильных агентов и водорода в момент выделения.

Приведенный материал показывает, что для молекулы бензола, олицетворяющей собой ароматическую систему, характерны сочетание известной прочности с ненасыщенностью-.

11.2. АРОМАТИЧНОСТЬ. ПРАВИЛО ХЮККЕЛЯ. НЕБЕНЗОИДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Чтобы лучше понять причины большей устойчивости бензола по сравнению с другими непредельными системами, полезно рассмотреть его с позиций теории молекулярных орбиталей.

Ранее (см. разд. 1.3.2) были рассмотрены сопряженные диены - системы, содержащие цепь чередующихся простых и двойных С—С-связей. В бензоле такая цепь замкнута и образует плоское кольцо. В этом случае л-электронная плотность, как уже отмечалось, равномерно распределена по всей л-системе - де-локализована. При этом шесть />-орбиталей атомов углерода кольца комбинируются, образуя шесть молекулярных орбита-лей-три связывающие и три разрыхляющие. Однако в отличие от нециклических триенов (см. разд. 1.3.2.3), где все молекулярные орбитали различаются по энергии, для бензола характерно наличие шести молекулярных орбиталей, из которых две связывающие и две разрыхляющие молекулярные орбитали, имеют попарно одинаковый энергетический уровень. При этом все связывающие орбитали заполнены, а разрыхляющие - пустуют (рис. 11.2).

Для оценки устойчивости плоских, полностью сопряженных циклических л-систем по относительной энергии молекулярных орбиталей в них удобно пользоваться графическим методом (по

орбитали

Рис. 11.2. Молекулярные бензола:

у,, ч/2 и ц»3-связывающие; v4, Vs и V*-разрыхляю щие

Несвязывающ&я

4т-

op5tima./ib

562

5

Рис. 11.3. Оценка устойчивости бензола (а) и циклобутадиена (б) графическим методом (по Фросту)

Фросту). Систему представляют правильным многоугольником и вписывают в окружность таким образом, чтобы одна из вершин располагалась в точке пересечения вертикально проведенного диаметра с нижней частью круга. Точки, в которых вершины многоугольника касаются круга, считают уровнями энергии молекулярных орбиталей, а вертикальный диаметр-координатой энергии, на которой горизонтальный диаметр обозначит несвязывающий уровень.

Используем этот подход для оценки прочности бензола и циклобутадиена - систем плоских и сопряженных.

Как видно из рис. 11.3 в случае бензола все шесть л-электро-нов располагаются попарно на трех связывающих орбиталях. Система устойчива. В случае же циклобутадиена из четырех л-электронов на связывающей орбитали могут быть расположены только два электрона, два же других должны оказаться на несвязывающей орбитали, вернее (по правилу Гунда) по одному на обеих несвязывающих. Таким образом, циклобутадиен должен представлять собой бирадикал, т.е. быть весьма неустойчивым, что и наблюдается на практике.

Такую оценку можно использовать и для заряженных систем. Устойчивость соединения к действию окислителей или других электрофильных агентов обычно зависит от агрессивности последних и от особенностей строения субстрата. В связи с этим долгое время понятие ароматичности формулировалось не всегда достаточно однозначно. В 1931 г. на основании представлений квантовой механики Хюккель дал определение, позволяющее производить отнесение той или иной системы к ароматической.

Согласно этому определению ароматической будет замкнутая плоская* система, содержащая An + 2л-электронов (где п = 0, 1, 2 и другие целые числа). Более, чем десятилетие спустя гипотеза

по вс^ТнутХГте^^ возможность делокализации я-электронов

36*

563

Хюккеля получила подтверждение и были получены устойчивые катион тропилия и анион циклопентадиенилия:

Анион

Катионтропилия циклопентадиенилия

Нетрудно видеть, что число тс-электронов в обеих замкнутых системах равно шести, как и в случае бензола, что подтверждает справедливость правила Хюккеля (и = 1; 41 +2 = 6).

Позднее был получен устойчивый циклопропенилий-катион (и = 0; 4-0 + 2 = 2):

С+Н д НС4ЧСН или А

Оценка устойчивости перечисленных анионов и катионов может быть проведена и графическим методом (рис. 11.4).

Во всех приведенных выше случаях связывающие орбитали оказываются полностью занятыми, а разрыхляющие - вакантными; следовательно, указанные системы должны быть устойчивыми.

Устойчивость карбокатионов, в том числе таких, как катионы циклопропенилия и тропилия, можно оценивать также по отношению их к воде. Для этой цели определяют для них значения pKR+ (где R+-изучаемый катион), рассчитывая его из равновесной реакции:

R+ + Н20 г± ROH + Н+ , KR+ = [H + ][ROH]/[R + ][H20]; PKK+^-\j>KK+.

Очевидно* что чем устойчивее карбокатион, тем выше его концентрация в равновесной смеси и тем»меныпе значение XR + и,

а о- В

Рис. 11.4. Оценка устойчивости некоторых циклических ионов графическим методом:

а-катион циклопропенилия; 6-анион циклопентадиенилия; e-катион тропилия

564

следовательно, тем больше значение pKR + . Карбокатион, для которого значение pKR+ > 0, может быть генерирован в водной среде; карбокатион же с достаточно большим отрицательным значением pXR+ образуется только в очень концентрированных растворах кислот. Изучая гидролиз солей триалкилциклопропе-нилия и тропилия, определили для-них значения pKR + , оказавшиеся равными, соответственно, +7,2 и +4,2. Это свидетельствует о том, что катион триалкилциклопропенилия устойчивее, чем тропилий-катион.

(Й>-*-р^о?

Интересно, что значение pXR+ одного из наиболее стабильных карбокатионов - трифенилметилкатиона (см. разд. 13.1.2)-составляет —6,5 и что он, следовательно, существенно менее устойчив, чем рассмотренные выше катионы ароматического характера.

Правилу Хюккеля должны также подчиняться системы с десятью (и = 2; 4 • 2 + 2 = 10), четырнадцатью (и = 3; 4 • 3 + 2 = 14), восемнадцатью (п = 4; 4• 4 + 2 = 18) и т.д. тс-электронами.

Примеры подобных систем могут быть найдены среди мб-ноциклических полиенов со сплошь сопряженными двойными связями, называемых аннуленами. Чтобы обозначить число атомов углерода (и одновременно число тс-электронов) в молекуле аннулена перед словом «аннулен» ставят в квадратных скобках соответствующую цифру. Так, например, бензол может быть назван [6]-аннулен. В соответствии с правилом Хюккеля свойствами ароматических систем должны обладать [2]-, [6]-, [10]-, [14]-, [18]- и т.(д. аннулены. [2]-Аннулен-это этилен, который не может рассматриваться как циклическая система, [6]-аннулен, как уже было отмечено, - бензол, общая характерис- * тика свойств которого уже приводилась. [10]-Аннулен оказался весьма реакционноспособным - легко окислялся, бурно реагировал с бромом, т. е. не проявлял ароматических свойств.

Было установлено, что причина этого явления - неплоское строение его молекулы, вызванное взаимным • отталкиванием атомов водорода у С1 и С6. Формальное элиминирование последних и переход к нафталину дает плоскую молекулу, которая обладает ароматическими свойствами (плоская замкнутая система с п = 2).

565

[10] - Аннулен (неароматичен)

Нафталин (ароматичен)

Интересно отметить, что ароматическими свойствами обладает помимо нафталина и другая плоская бициклическая система с п = 2 - азулен, молекула которого состоит из конденсированных циклогептатриенового и циклопентадиенового колец и может быть благодаря этому изображена в виде граничной структуры с разделенными зарядами:

Азулен обладает основными свойствами и образует соли при обработке его протонными кислотами, например хлороводородной. Синяя окраска азулена при этом исчезает.

\. // ^\_/СН2СГ

Аннулены [14], [18] и [22]*-плоские системы, обладающие ароматическими свойствами.

[14] - Аннулен

[18] - Аннулен

Как уже было отмечено, устойчивоств соединения к действию окислителей (или иных электрофильных агентов) или другие особенности химического поведения не всегда могут служить основанием для отнесения его к ряду ароматических. Определение же теплот гидрирования и с

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет 1001 роза в новосибирске
Фирма Ренессанс: лестница в загородном доме - цена ниже, качество выше!
стул zeta купить
где можно снять место для хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)