химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

арбоксигептандиовой-1,7 кислоты из ма-

557

лонового эфира. Какое соединение будет главным продуктом реакции при обработке триэтилового эфира этой кислоты этилатом натрия?

9. Из ацетоуксусного эфира и необходимых реагентов получите 4-этилцикло-гексанон. Какие соединения будут получены, если их обработать: а) диазометаном в эфирном растворе; б) эквимолЬным количеством хлора в растворе ледяной уксусной кислоты и затем щелочью; в) нитрометаном в присутствии основания?

10. Предложите схему синтеза этилового эфира1 3,3-диметил-2-карбэтокси-гексанон-5-овой-1 кислоты из ацетона и других необходимых реагентов. Назовите соединение, которое образуется при обработке этого эфира этилатом натрия в спирте и его последующем кислом гидролизе и нагревании.

11. Оксид циклогексена обрабатывают аммиаком, затем подвергают нитро-зированию в ненуклеофильной среде и обрабатывают нитрометаном в присутствии основания. Назовите конечный продукт превращения.

11. АРЕНЫ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Арены - обширнейший класс циклических соединений, обладающих рядом специфических свойств. Их называют также ароматическими, поскольку простейшие из них - соединения ряда бензола - имеют интенсивный запах. Впоследствии не запах, а особые свойства стали служить критерием при отнесении того или иного соединения к ряду ароматических, к аренам. Класс аренов' непрерывно расширяется, постоянно открываются и изучаются все новые системы.

11.1. БЕНЗОЛ

Бензол был открыт Фарадеем в 1825 г. и была установлена его брутто-формула-С6Нб. В 1865 г. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексатриена-1,3,5. Этой формулой пользуются и в настоящее время, хотя она, как позднее будет показано, несовершенна - не отвечает полностью свойствам бензола.

Наиболее характерной особенностью химического поведения бензола является удивительная инертность двойных углерод-углеродных связей в его молекуле: в отличие от рассмотренных ранее непредельных соединений он устойчив к действию окислителей (например, перманганата калия в кислой и щелочной среде, хромового ангидрида в уксусной кислоте) и не вступает в обычные реакции электрофильного присоединения, характерные для алкенов, алкадиенов и алкинов.

Пытаясь объяснить свойства бензола особенностями строения, многие ученые вслед за Кекуле выдвигали по этому поводу свои гипотезы. Поскольку непредельность бензола явно не проявлялась, считали, что двойных связей в молекуле бензола нет. Так, Армстронг и Байер, а также Клаус предположили, что в молекуле бензола четвертые валентности всех шести атомов углерода направлены к центру и насыщают друг друга, Ладен-

558

бург-что углеродный скелет бензола представляет собой призму, Чичибабин - что в бензоле углерод трехвалентен.

Тиле, усовершенствуя формулу Кекуле, утверждал, что двойные связи в последнем не фиксированы, а постоянно перемещаются-«осциллируют», а Дьюар и Хюккель предложили структурные формулы бензола с двойными связями и малыми циклами.

сн нсо?сн н6Амстронг Байер Клаус Паденбург Чичибабин

сн нс* ^сн 1 к нс* уСН сн сн нс-^сн If )\ hc-i->ch сн он нейрон нс^сн сн нс^-Ьн^сн нс=сн

Кекуле Тиле Дьюар Хюккель

В настоящее время на основании данных многочисленных исследований можно считать твердо установленным, что шесть углеродных и шесть водородных атомов в молекуле бензола находятся в одной плоскости и что облака л-электронов атомов углерода перпендикулярны плоскости молекулы и, следовательно, параллельны друг другу и взаимодействуют* между собой. Облако каждого тг-электрона перекрывается облаками л-электронов соседних углеродных атомов. Реальная молекула бензола с равномерным распределением тг-электронной плотности по всему кольцу может быть представлена в виде плоского шестиугольника, лежащего между двумя торами.

Отсюда следует, что формулу бензола логично изображать в виде правильного шестиугольника с кольцом внутри, подчеркивая тем самым полную делокализованность л-электронов в бензольном кольце и равноценность всех углерод-углеродных связей в нем. Справедливость последнего заключения подтверждена, в частности, результатами измерения длин С—С-связей в молекуле бензола; они одинаковы и равны 0,139 нм** (рис. 11.1).

Некоторые сведения о природе бензольного кольца дают реакции, сопровождающиеся разрывом двойных С—С-связей***. Так, например, равноценность углерод-углеродных связей в

* Параллельность орбиталей как необходимое условие их активного взаимодействия неоднократно обсуждалась ранее (см. разд. 1.1.3; 1.3.1; 1.3.2.2; 2.1.1).

** Таким образом С—С-связи в бензольном кольце короче ординарных (0,154 нм), но длиннее двойных (0,132 нм).

*** В дальнейшем будет использоваться изображение бензольного кольца как циклогексатриенового.

559

н н \ /

0.109 нму t V Н 1 Н 0,139 нм

Рис. ПЛ. Распределение электронной плотности в молекуле бензола; длины связей, валентные углы

бензольном кольце доказана восстановительным озонированием* о-ксилола. В результате этой реакции получают все три возможных продукта окисления-глиоксаль, метилглиок-саль и диацетил в соотношении, соответственно 3:2:1, что свидетельствует о том, что с равной степенью вероятности расщепляется любая из С—С-связей бензольного кольца: СНз

НзС0

НзС.

Оз

снз

Оз

-* 2СН3—с-сно + сно-сно ; о

-> CH3C-CCH3 + 2CH0-CH0 ;

СНз

Оз

II II

, о о

3CH0-CH0 + 2СНзССН0 + снз-с-с-снз;

о оо

Бензол в отсутствие катализатора не реагирует с бромом и хлором, демонстрируя тем самым устойчивость трех двойных связей в его молекуле к действию электрофильных агентов. В то же время наличие последних подтверждается взаимодействием бензола с хлором при облучении, приводящим к образованию гексахлорциклогексана (гексахлоран):

?'

~ ск сн „О'

U-" не. Л

i

ci

Озонирование алкенов описано ранее (см. разд. 1.2.3.1).

560

Интересная реакция с участием двойных связей наблюдается при облучении бензола в жидкой фазе светом с длиной волны 253,7 нм. В этих условиях молекула бензола перестраивается, превращаясь в так называемые валентные изомеры.

Ош + Ф * о

Таким образом были получены три структуры из тех, которые предлагались ранее для бензола. Оказалось, что они резко отличаются по свойствам от последнего: легко окисляются (в том числе водным раствором перманганата), бурно реагируют с бромом.

В молекуле бензола сопряженные двойные связи в отличие от таковых в диенах и других сопряженных системах (см. разд. 1.3.2.2; 4.2.4; 6.1.4) устойчивы к действию водорода в момент выделения. Однако в присутствии катализаторов гидрирования (платина, никель, см. разд. 1.2.3.1) бензол превращается в циклогексан:

ОСН2 + ,ц, Pt , Ni; Н2С' VCH2 0 И2 50-100*0 Н2С^ СН2 Сп2

Эта реакция не только подтверждает строение бензола (наличие циклогексанового скелета и трех я-связей), ее применяют также для оценки энергии его молекулы.

Ранее на примере алкенов и алкадиенов было показано, как для такой цели используют определение теплот гидрирования (см. разд. 1.2.3.1; 1.3.2.2). Измерение теплоты гидрирования бензола показало, что она составляет 206 кДж/моль, т. е. существенно меньше, чем утроенное значение теплоты гидрирования циклогексена (119 кДж/моль х 3 = 357 кДж/моль). Отсюда следует, что молекула бензола обладает меньшей энергией, чем можно было ожидать, от циклогексатриена. Разность указанных значений (357-206 кДж/моль) составляет ~ 150 кДж/моль и называется энергией стабилизации или резонанса.

Сходная картина наблюдается при сравнении значений теплот сгорания бензола, вычисленных по аддитивной схеме и найденных экспериментально. Соответствующая разность оказалась равной 159 кДж/моль. Таким образом, определение энергии стабилизации (резонанса) молекулы бензола двумя независимыми путями дало практически совпадающие результаты.

Очевидно, делокализация я-электронов в бензольном кольце, приводящая к неразличимости я-связей, дает выигрыш энергии

36-371

561

по сравнению с состоянием, когда эти связи локализованы

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наклейки чикаг булз
электрогидравлический привод клапан
руки вверх 3 мая курган
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на для ноутбука охлаждение цена - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.06.2017)