химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

гексанона, по сравнению с циклопентаноном, подтверждается также данными по относительным скоростям их восстановления тетрагидробора-том натрия (циклогексанон реагирует быстрее в 25 раз), а также результатами восстановления их амальгамой алюминия в водном растворе тетрагидрофурана при — 10-25 °С* (выход соответствующего спирта составляет в случае циклогексанона 94%, а в случае циклопентанона - всего 15%).

Приведенный материал показывает, что переход одного из эндоциклических атомов углерода из sp3- в я/72-гибридное состояние, т. е. в обратном направлении по сравнению с рассмотренным выше, должен легче осуществляться для производных циклопен-тана, чем циклогексана (в первом снимается.торсионное напряжение). Действительно, оказалось, что скорость сольволиза тозила-та циклопентанола в этиловом спирте (30 °С), протекающего как SNl-реакция, в 12,5 раза выше, чем тозилата циклогексанола.

(сн2)„ CH-OTS 2 ^ ¦ (сн2)„ сн+ —2-5--> (СН^п СНОС2Н5

' ' Медленно \ L I Быстро \ I

sp2

4- и 5

В этих условиях обычные алифатические кетоны не восстанавливаются.

552

взаимодействием кетена с диазометаном в отсутствие избытка последнего. Остановить реакцию на стадии образования цикло-пропанона не удается ввиду его большой активности.

Циклобутанон при взаимодействии с диазометаном дает циклопентанон. Однако эта реакция, сопровождающаяся расширением цикла*, препаративного значения не имеет, поскольку циклобутанон трудно доступен, а циклопентанон легко может быть получен многими другими методами.

+ CH2-N = N •

?^CH2-N=N^[^CH2

О-

Интересно отметить, что и в этой реакции циклопентанон оказывается менее активным, чем циклогексанон - последний реагирует в два раза быстрее. По этой причине получить циклогексанон из циклопентанона реакцией с диазометаном не удается-всегда получается суберон (циклогептанон) - продукт расширения циклогексанового кольца: - F

Ch,-N = N

Медленно

ch2-N = N Быстро

Оси А

По аналогичной схеме реагирует циклогексанон и с азидо-водороднои кислотой. Различие состоит в том, что в этом случае циклогексановое кольцо расширяется за счет внедрения NH- а не метиленовой труппы:

О U

„СНз

hn3

НО N—N=N

Ш NH-NsN

NH

-СН3

-n2

Эту реакцию используют для синтеза сравнительно труднодоступных гетероциклов-азепинов.

По аналогичной схеме происходит также окисление надкислотами циклоакланонов (см. разд. 4.2.4):

* В качестве побочного продукта образуется оксид метиленциклобутана.

553

сн2

:сн2

RCOOOH

с II о

:сн2

-RCOOH

H-^0 0-O-CR

(CH2)n

/ \ CH2 CH2

II

0

n= 1.2,3 и 4 ; R=CH3tCF3lC6Hs

Переход карбонильного атома углерода циклоалканона из sp2- в *р3-гибридное состояние на промежуточной стадии реакции подтверждается тем, что окисление циклопентанона протекает в 6 раз медленнее, чем циклогексанона.

Для перехода от циклоалканонов к карбоновым кислотам с тем же числом атомов углерода, но меньшим размером кольца достаточно часто используют реакцию Фаворского-обработку щелочью соответствующего а-галогенокетона. В ряде случаев таким путем удается получить труднодоступные иными путями соединения.

1) K0H;t°C; г) н3о+ *

.СООН

1) кон

СООН

2J НзО

7 ^

сн3

СНм

Было предложено два возможных механизма этой реакции.

1. Нуклеофильная атака гидроксид-анионом карбонильного атома углерода и последующая перегруппировка образующегося аниона / с сужением цикла и уходом галогена:

О II С

СН2 ^СНВГ

он

.СН-ВГ

(сн2)„

-НВГ

"ООС

I

СН,—СН

* \ /

(сй2)„

Н30+

СООН

СН,-СН

(сн2)„

2. Снятие а-протона основанием-гидроксид-анионом, циклизация образовавшегося карбаниона III в соответствующий циклопропанов с уходом галогена, нуклеофильная атака гидроксид-анионом карбонильного атома углерода циклопропанона и последующее раскрытие циклопропанового кольца в анионе IV,

* Пример сужения циклопентанового кольца до циклобутанового.

554

протекающее через стадию образования карбаниона V. ООО

ОН"

с

и/ \

сна снвг.Нг0 (сн2)п

- СН * (

СН-ВГ

т он

"V

он"' Х> Лг!_* СН-СН

Ч(сн2/)п

т

¦вк

сн—>сн (сн2)п

он

о=с

а и'

сн \

(сн4

,сн^

о=С 1+

сн-

соон

Н30+ 1+1 СН2——> CH —

-сн2 (сн2)п

но.

-сн

\

-сн

(СН^п

qhz.

(СН2)П

с=о

I Нз0+ 14

-сн— -

сн

х(сн2Ъ

соон I

¦сн

Очевидно, что чем больше карбонильная активность исходного циклоалканона, тем более вероятно протекание реакции по первому механизму. Как показывает приведенный выше материал, циклобутанон обладает существенно большей карбонильной активностью, чем циклопентанон и циклогексанон и для него, действительно, был доказан первый механизм.

Реакцию проводили нагреванием а-хлорциклобутанона с раствором карбоната натрия в D20. Методом ПМР было показано, что полученная циклопропанкарбоновая кислота содержит дейтерий только в карбоксильной группе, а не в карбоксильной группе и циклопропановом кольце, как должно было бы случиться, если бы был справедлив второй механизм (дейтерирование аниона V; п = 1).

Карбонильная активность циклогексанона и особенно циклопентанона (и = 2 и 3) не столь высока, как циклобутанона. В этом

555

случае реализуется второй механизм, который был доказан на примере циклогексанона, содержащего а-С. Поскольку раскрытие малого цикла в образовавшемся циклопропаноне могло происходить с равной степенью вероятности по обоим возможным направлениям (а и б), метка в полученной циклопентакарбо-новой кислоте должна была равномерно распределиться между а- и р-атомами углерода. Это и наблюдалось на опыте.

Весьма своеобразно с сужением цикла протекает окисление циклопентанона, циклогексанона и циклогептанона раствором пероксида водорода в присутствии диоксида селена:

>Hz)4 H2o2;Seo2 >Н2)яЧ С^ ^СН2 „(СН^СОН ' СНСООН

п=2,Ъ,Ч

Реакция не идет через стадию образования соответствующих дикетонов (окисление кетонов диоксидом селена-см. разд. 4.2.4), поскольку известно, что циклогександион-1,2 не образует цикло-пёнтанкарбоновой кислоты в условиях реакции. Учитывая известные механизмы окисления кетонов диоксидом селена (см. разд. 4.2.4) и надкислотами, а также перегруппировки а-галогено-циклоалканонов по Фаворскому, можно предложить следующую схему этого превращения (на примере циклогексанона):

О

ноон

-НОСГ; -Н+'

9

Se02;H202 f-^X

-Н*

~*чА;н-'

н2о2>

'СН-0-Se-OH+OOH

О-Н

VQcH-^-Se 0 ООН

-<он

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

СООН

II о

а

СООН

1. Помня различия в карбонильной активности циклогексанона и циклопентанона, предложите пути селективного восстановления каждой из карбонильных групп до спиртовой в бициклическом кетоне

Хг>°

556

2. Перегруппировка оксима норкамфоры по Бекману приводит к образованию 4-цианометилпентена

N-OH

j. IN—иП

^i* QCH-CH2-CN

Объясните этот результат.

3. Непредельный бромкетон / под действием спиртового раствора щелочи превращается в 2,б,6-триметилциклогепта-2,4-диенон

СНзОН

(кон) "

НзС'^СНз I

Предложите механизм этого превращения.

4. При восстановлении камфоры тетрагидроборатом натрия образуется изоборнеол, в молекуле которого гидроксильная группа находится в экзо-по-ложении. В то же время из норкамфоры в тех же условиях получают норборнеол, молекула которого содержит гидроксильную группу в эндо-положении. Объясните этот результат.

Н3С^ ^СНз Н3С^ ^СНз

^ ^<т

Н3С о н Камфора Изоборнеол

&\ ^

о он

Норкамфора Норборнеол

5. Предложите пути синтеза 1,3-диметилциклогексана из циклогексанона и необходимых реагентов. Обсудите их достоинства и недостатки. Какая из конформации указанного углеводорода более выгодна энергетически? Может ли он существовать в оптически активной форме?

6. Используя сложноэфирную конденсацию, получите из диэтилоксалата и необходимых реагентов циклогександион-1,2 и 3,6-диметилциклогександион-1,2.

7. Получите из циклогексанона и других реагентов 2-этилциклопентанон. Какой из его изомерных оксимов должен образовываться в больших количествах? Как ведет себя этот оксим в условиях перегруппировки Бекмана.

8. Предложите метод синтеза 4-к

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
верстка журнала курсы
вытягиватель вмятин на авто
шторки на стекла
участки новая рига 50-80 км

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)