химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ине карбонильный атом кислорода блокирован и не проявляет заметной карбонильной активности, например, не вступает в реакцию циангидринного синтеза.

546

цикла

Одной из характерных особенностей алициклических соединений является их способность к превращениям, сопровождающимся изменением размеров цикла. Такая перестройка углеродного скелета обычно происходит, когда в реагирующей молекуле возникает достаточно развитый карбениевый центр*. При этом, когда последний локализуется на эндоциклическом атоме углерода, происходит сужение цикла, а когда на атоме углерода, соседним с циклом,- его-расширение.

Чаще всего генерирование карбениевого центра осуществляется, как и в случае нециклических соединений, с помощью реакций дегидратации и дезаминирования.

Для простейших алициклических систем уменьшение размеров кольца сопровождается увеличением энергии напряжения. Естественно поэтому, что соответствующие переходы могут реализоваться, когда энергетические различия не слишком велики. Оценить их можно, используя, например, данные о теплотах сгорания циклопропана, циклобутана, циклопентана и циклогексана, рассчитанных на одно метиленовое звено. Соответствующие данные показывают, что для реакций с сужениемцикла наиболее характерны переходы от циклобутанового кольца к циклопропановому и от циклогексанового к циклопентановому.

Реакции сужения циклопентанового кольца до циклйбутано-

н+

Н

Й

р-н

СНО

А

^ NH2

а -

HN02

^ N+Z ^ с'н2

Н20

НгО -н+

,сн2он

* Как было показано ранее, в подобных условиях происходят также и перегруппировки с изменением углеродного скелета в ряду нециклических соединений. Изменение углеродного скелета в этом случае обычно сопровождается уменьшением или увеличением разветвленное™ углеродной цепи (пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки). Более сложные превращения, сопровождающиеся расширением или сужением цикла, будут рассмотрены в разд. 10.2.7.

35'

547

вого значительно менее распространены, но встречаются. Примером может служить такой переход при реакции Фаворского*.

В ряду циклогексана направление этих реакций, как и описанных ранее превращений, зависит от расположения заместителей. Например, при дезаминировании /ирано2-аминоциклогексанола образуется только продукт сужения циклогексанового кольца-циклопентилальдегид, а i/ис-изомера - также и циклогексанон.

Н

^он

транс - Изомер

н н

СНО

^hnh2->

-n2;-h+

Н

ОН

цис - Изомер

I

О

н

СНО

1

О

В реакции с расширением цикла легко вовлекаются все простейшие алициклические системы. Очевидно, это связано с тем, что их энергия напряжения при этом уменьшается (см. например, теплоту сгорания, рассчитанную на одну метиленовую группу для циклопропана и циклогексана).

При дезаминировании и дегидратации, сопровождающихся возникновением развитого в достаточной степени карбениевого центра, образуется, как правило, не только продукт расширения цикла, но и нормальный продукт реакции. Так, дезаминирование циклопропил- и циклобутилметиламинов приводит к циклопро-пил- и циклобутилкарбинолам (нормальные продукты) и к цикло-бутанолу и циклопентанолу (продукты расширения цикла):

[>-CH2NH2

hno2

[>-ch2n+2 П+

Н20

¦n2

н2о

\ ОН

t>-CH2OH

* См. ниже.

548

<^>—ch2nh2

HN02

Нг0Ьн

При дегидратации циклобутилкарбинола образуются как ме-тиленциклобутан, так и циклопентен:

<ф>-СН2ОН

h2S04(h+)

-Н20

0~СН2

<0>=сн2

О'

В ряду циклогексана направление реакций расширения цикла, как и многих других, часто зависит от расположения реакционного центра, его доступности. Примером может служить дезаминирование транс- и 1/ис-4-/яре7я-бутиламинометилциклогексанов.

В /иранс-изомере (экваториальное положение аминометиль-ной группы) реакционный центр доступен в равной мере как внешнему нуклеофилу (воде), так и мигрирующему эндоцикличе-скому атому углерода. В результате образуются как нормальный продукт реакции - соответствующий карбинол (путь а), так и продукт расширения цикла - mpem-бутилциклогептанол (путь б):

(СН

н

х , ) HN02

>j3cvjC^C7xh2nh2—*

(сн3)3с

549

н

50%

ОН

с(сн3)з

50%

В «мс-изомере подход внешнего нуклеофила блокирован двумя аксиально расположенными атомами водорода и реакция идет только в направлении расширения цикла:

(СНз)зС

CH2NH2

HN02

г*

СН2— N2

(СН3)3С

). он,

он

С(СН3)з 100%

Реакция расширения цикла позволяет синтезировать так называемые спиросоединения (т. е. бициклические соединения с одним общим атомом углерода) из пинаконов, получаемых из цикло-алканов. Примером может служить синтез спиродеканона-2:

ОпО

он он

-н2о *"

-н+

В этом случае одно из циклопентановых колец расширяется до циклогексанового. Аналогичным образом из пинакона, приготовленного из циклогексанона, может быть получен спирододе-канон-2.

Расширение цикла при взаимодействии циклоалканонов с диазометаном, кратко рассмотренное на примере синтеза цикло-бутанона (см. разд. 10.1.2), будет подробнее обсуждено в следующем разделе.

550

Циклоалканоны - уникальные объекты для исследования влияния углового и торсионного напряжения на реакционную способность алициклической системы.

С одной стороны связи карбонильного атома углерода в них должны располагаться под угом 116° (5/>2-гибридное состояние), однако, с другой стороны, этот угол должен определяться размером карбоцикла, поскольку карбонильная группа является эндо-циклической. Таким образом, во всех циклоалканонах от цикло-пропанона до циклогексанона, валентный угол, образованный эндоциклическими связями карбонильного атома углерода, будет искажен и тем сильнее, чем меньше размер цикла. В реакциях присоединения атом углерода карбонильной группы переходит из sp2- в 5р3-гибридное состояние и рассматриваемое угловое напряжение будет частично сниматься. При этом наибольший выигрыш энергии будет в случае циклопропанона, который и проявляет наибольшую карбонильную активность.

Однако, переход карбонильного атома углерода в циклоалканонах из sp2- в 5/>3-гибридное состояние сопровождается возникновением невалентных взаимодействий с заместителями (в том числе с атомами водорода) у соседних с карбонильной группой атомов углерода: могут появляться заслоненные конформаций, которые будут стремиться перейти в скошенные. Таким образом, реакционная способность карбонильной группы в циклоалканонах определенным образом зависит также от торсионного напряжения, частично подавляющего карбонильную активность.

Из сказанного выше следует, что наибольшей карбонильной активностью должен обладать циклопропанон. И действительно, карбонильная группа в нем обладает настолько высокой реакционной способностью, что он не существует в свободном состоянии и может быть выделен только в виде аддуктов, простейшим из которых является гидрат*:

0=0

и20 (^ОН

^ОН

Сравнительная активность карбонильной группы циклоалканонов в реакциях присоединения может быть продемонстрирована на примере циангидринного синтеза. Так, относительные скорости его протекания составляют для циклобутанона -1,6, циклонентанона - 0,035 и циклогексанона -1.

* Следует ртметить, что существование в гидратной форме характерно для альдегидов и кетонов, обладающих большой карбонильной активностью. Примерами могут служит хлораль, формальдегид, гексафторацетон (см. разд. 4.2.2).

551

снятие углового напряжения, связанного с переходом в sp -гибридное состояние.

Для циклопентанона же выигрыш энергии, сопровождающий такой переход, не столь велик, поскольку угловое напряжение в нем меньше, поэтому решающую роль начинает играть фактор возникающего торсионного напряжения, поскольку образуются сразу две заслоненные конформации при атомах С1—С2 и О-С*

с4—с5.

*'Н

.он

у Ъ--С'

\ ^CN

н

Циклогексанон реагирует более чем в 28 раз быстрее циклопентанона. Это связано с тем, что при образовании из него циангидрина угловое напряжение практически снимается, а торсионное не возникает, поскольку, все экзоциклические связи находятся в скошенной конформации.

Большая реакционная способность цикло

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда видеопроекторов и экранов
Рекомендуем фирму Ренесанс - металлическая лестница фото - доставка, монтаж.
кресло престиж кожзам
аренда мини склада 2 к.м. для личных вещей зао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)