химический каталог




Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ие, поэтому ментилхлорид реагирует в 200 раз медленнее неоментилхлорида и образует только 2-ментен:

. , . hi <сн^?н f™**

(СНзЬ0НАДГ7^СНз , нЦ^Ц н -°СгН5.

-НС1

ci СНз

Ментилхлорид

СНз

¦Ф

СН(СНз)2 2 - Ментен

Примером решающей роли 1,2-диаксиального расположения уходящей группы и протона в ?2-реакциях для ряда циклогексана может также служить поведение цис- и транс-4-трет-бутиптози-латов циклогексанола при обработке их этилатом натрия в этаноле. Оказалось, что в этом случае реакция при неблагоприятном для бимолекулярное элиминирования строении субстрата не только замедляется, но и меняет направление. Так, г/ис-изомер в указанных условиях однозначно дает mpevn-бутилциклогексен, а транс-томер претерпевает нуклеофильное замещение:

0TS С(СН3)з

"ОС2Н5

н

н

541

Те же закономерности соблюдаются, когда должно протекать внутримолекулярное Я^-замещение. Так, при обработке щелочью транс- и иис-2-хлорциклогексанолов в реакцию с образованием соответствующего а-оксида вступает только транс-изомер, в котором реагирующие заместители находятся в 1,2-диак-сиальном положении:

имоИзомер в тех же условиях подвергается /^-элиминированию с образованием циклогексанона:

Влияние доступности реакционного центра на реакционную способность соединений ряда циклогексана чаще всего изучалось на примере восстановления циклогексанонов комплексными гидридами. Обнаруженные эффекты назвали сте-рическим фактором подхода, поскольку реагент подходил к реакционному центру-карбонильному атому углерода-со стороны, где пространственные препятствия наименьшие. Примером может служить восстановление 3,3,5-триметилциклогексанона тет-рагидридоборатом натрия или тетрагидридоалюминатом лития: присоединение гидрид-аниона с аксиальной стороны (путь б) было частично блокировано аксиальной 3^-метильной группой и в результате главным продуктом реакции явился циклогекса-нол с аксиально расположенной гидроксильной группой (путь а):

Нз?и /о / ?Нз он 9Нз н

снз v 4У сн3 сн3

Главный продукт Минорный продукт реакции (путьа) реакции (путьб)

Объем реагента - поставщика гидрид-иона - также может существенно влиять на направление реакции. Так, восстановление 4->и/>ете-бутилциклогексанона тетрагидридоалюминатом лития и е^о триалкилоксипроизводным приводит к различным результатам: меньший по объему 1лА1Н4 поставляет гидрид-ион преиму-

542

щественно с аксиальной стороны (путь а), а более объемистый LiAl(OAlk)3H-c экваториальной (путь б). Очевидно, в последнем случае подход объемистого реагента к реакционному центру-карбонильному атому углерода - затрудняют аксиально расположенные атомы водорода при С3 и С

з ^— Н"

н н н но

(СНз)зС^^7 (снзЬс^^™ + (СНз)зС

н^У^н

транс - Изомер цис-Изомер (путьа) (путьб)

LiAIH4 90% 10%

ЦА1(ОСНСН2СН3)зН 12% 88%

СНз

10.2.5. Алициклы со средним размером кольца

10.2.5.1. Особенности пространственного строения

При переходе от циклогексана к алициклам с большим размером кольца резко увеличивается число возможных конформаций. Так, у циклогептана относительно устойчивых конформаций (конформеров) три, а у циклооктана-семь. Ниже для примера приведена наиболее стабильная форма ванна-кресло последнего:

Уже для циклодекана число возможных конформаций столь велико, что до сих пор не проведено систематического исследования, охватывающего их целиком.

Циклы среднего размера (с числом звеньев от 8 до 11) характеризуются повышенной энергией, максимальной для цик-лононана. Причина этого явления заключается в пространственном (ван-дер-ваальсовом) взаимодействии между атомами кольца и заместителями, главным образом между теми, что расположены напротив друг друга. В расчете на одну СН2-группу напряжение составляет 5 кДж/моль в циклооктане, 6 кДж/моль в циклононане, 5 кДж/моль в циклодекане и ~4 кДж/моль в циклоундекане. Этот эффект получил название «трансаннуляр-ного взаимодействия». На его основе можно объяснить многие необычные свойства соединений, содержащих средние циклы.

543

Циклогептен представляет собой очень напряженный и наименее устойчивый из всех синтезированных до настоящего времени циклоолефинов. Он получен в растворе и существует только при низких температурах. Это соединение более напряжено и его энергия на 84 кДж/моль больше, чем его i/иоизомера.

трянс-Циклооктен уже достаточно устойчив, чтобы его структуру можно было изучать обычными методами. Двойная связь и две СН2-группы образуют /яранобутеновый фрагмент, все С-атомы которого стремятся расположиться в одной плоскости. Соединяющая концы фрагмента цепочка-(СН2)4-недостаточно велика, чтобы свободно вращаться вокруг двойной связи, как это возможно в случае колец большего размера. Поэтому удалось получить транс-циклооктен в оптически активной форме, т.е. разделить его зеркальные изомеры:

10.2.5.2. Реакционная способность

Наибольший интерес в химических свойствах соединений, содержащих средние циклы, представляют трансаннулярные реакции, которые осуществляются с участием пространственно сближенных атомов, находящихся на противоположных сторонах кольца.

Например, при протонировании N-замещенного аза-циклооктан-5-она протон атакует не атом азота, а карбонильную группу. Образование при этом бициклического соединения уменьшает энергию трансаннулярного напряжения молекулы.

ОН

I

со—ш-

Аналогично 6-аминоциклодеканон легко превращается в би-циклический енамин:

О.Н+

:NH2

ОН

544

гаи кроме ожидаемого гликоля-1,2 (путь а) образуются преимущественно продукты трансаннулярного взаимодействия:

н он

За счет пространственной сближенности противоположных сторон цикла довольно легко может осуществляться атака электронной пары С—Н-связи с тыльной стороны углеродного атома, входящего в протонированное эпоксидное кольцо (путь б), с, последующим отщеплением протона. Возникает новая С—С-связь и образуется 2-гидрокси-тггранс-декалин. Еще легче протекает гидридный сдвиг из положения 7 (путь в) с атакой молекулы воды по образующемуся на С7 карбениевому центру, что приводит к образованию 1,6-дигидроксициклодекана (~90%).

Трансаннулярное участие второй пространственно приближенной двойной связи приводит к образованию бициклического продукта в реакции электрофильного присоединения брома к циклононадиену:

В? ' Вг

Ф

Вг^ Вг

Оригинальный синтез азулена также включает трансаннулярное взаимодействие. Октагидронафталин озонируют и затем подвергают полученный дикетон внутримолекулярной кротоно-вой конденсации (возможность такой конденсации обусловлена поворотом карбонильной группы внутрь цикла). Образовавшийся а,Р-непредельный кетон восстанавливают тетрагидридоалю-минатом лития и затем дегидратируют. Приготовленный таким

35-371 545

1

образом бициклическии диен при дегидрировании над палладием, нанесенным на уголь, дает азу лен.

О Q

00 Чснзсоон;' ОС^/^ юо°с;и*

2)Н+;Л!-Н20Г 1S0°C ' V^4^

Азулен18%

Интересный пример трансаннулярного взаимодействия-дегидратация 1 -метилциклодекандиола-1,6, приводящая к, образованию 1-метилциклодеканона-6:

СНз СНз СНз

он Го

Сравнительная легкость образования третичного катиона приводит к тому, что вначале происходит протонирование и удаление в виде воды гидроксильной группы у атома С1. Возникающий карбониевый центр стабилизируется за счет перехода гидрид-аниона от приближенного пространственно атома С6. Одновременно гидроксильная группа при этом атоме теряет протон и превращается в карбонильную.

К трансаннулярному участию оказывается способным даже линейно построенный эндоциклический этинильный фрагмент. Так, оказалось, что при сольволизе тозилата циклодецин-5-ола в 50%-м этаноле образуется с хорошим выходом бицикло[4,4]де-канон. Побочно образуется изомерный бицикло[3,5]деканон (на схеме не показан).

С5?>— Об "*

г^С=С-^ 50%С2Н50Н OTs

В некоторых случаях особенности пространственного строения средних циклов не облегчают, а затрудняют протекание химических реакций. Так, для циклодеканона характерна конформация с обращенной внутрь кольца карбонильной группой. Именно по этой прич

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2. Циклические соединения" (5.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
schott zwiesel cru classic tritan бокалы цена
продажа домов с участком в пределах 100 км срочно
курсы бухгалтерии скидки
курсы автокад в ульяновске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)