химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ределение изомеров как Z- или Е- следует уже делать в соответствии со взаимным расположением метильной группы и брома, как старших заместителей при соответствующих атомах углерода:

с с

с с W \сн3 н-^ \сн3

•Z-Изомер Е-Иэомер

Если атомы, связанные с углеродами этиленового звена, одинаковы, то определение старшинства производится по «второму слою». В качестве примера произведем отнесение (к Z- или ?-ряду) одного из геометрических изомеров 1-хлор-2-метил-3-дифторметилпентена-2. В нем, как видно из приведенной формулы, все атомы «первого слоя» одинаковы:

н

Обратимся ко «второму слою». Каждый из атомов углерода в последнем связан с тремя другими атомами. Напишем эти атомы в порядке убывания старшинства (т.е. уменьшения атомных номеров) в скобках при соответствующих атомах углерода. Начнем с СН2С1-группы и будем двигаться против часовой стрелки: C(CIHH), С(ННН), C(FFH), С(СНН).

В соответствии с правилами рассматриваемой номенклатуры старшинство будут определять первые (или вторые, если первые одинаковы) заместители при атомах углерода «второго слоя». Тогда четыре заместителя в этиленовом фрагменте располагаются по убывающему старшинству в следующий ряд: СН2С1, CHF2, СН2СН3, СН3. Следовательно, конфигурацию будет определять взаимное расположение групп СН2С1 и CHF2, т. е. на схеме изображен Я-изомер. Следует также отметить, что преимущество при определении старшинства имеют изотопы с

44

большей массой и что кратные связи рассматриваются как сумма а-связей каждого из атомов. Например, этильная, винильная и- ацетиленильная группы располагаются по старшинству в следующий ряд:

СН3СН2 (Сснн) < СН2=СН- (Сссн) < НС^С (Сссс).

Аналогично старшинство кислородсодержащих групп будет выглядеть следующим образом:

СНз-СН(ОН)- (Сосн) < СН3С(0)- (Соос) < НО-С(О)- (С000).

1.2.3. Свойства

Различия в характере гибридизаций атомных орбиталей углерода, несущего ординарную (а) и двойную (тс) связи, приводят не только к конфигурационным различиям в структуре соответствующих фрагментов органических молекул, но и к появлению ряда новых свойств.

Так, энергетические параметры этилена (или винильного фрагмента в алкенах) показывают, что энергия тс-связи -не является просто суммой двух ст-связей. Например, энергия ее диссоциации составляет не 703 кДж/моль (удвоенное значение для ординарной С—С-связи), а 61 i кДж/моль.

В ИК-спектрах алкенов имеются характеристические полосы поглощения двойной углерод-углеродной связи: валентные колебания С—С-группы проявляются в области от 1680 до 1620 см"1 (симметричные алкены могут не иметь в спектре соответствующей полосы), а деформационные - в области 1000-700 см"1. Валентные колебания связи С—Н (в винильном остатке) наблюдаются в области 3150 см"1.

Масс-спектры алкенов характеризуются интенсивностью пиков молекулярных ионов, а также серией пиков с т/е = 41 (С3Н5), 55, 69 и т. д., т. е. 41 + п ¦ 14 (СН2), образующихся в результате так называемого аллильного расщепления*. Под электронным ударом двойная С—С-связь мигрирует, поэтому по масс-спектрам нельзя определить ее положение.

Все реакции алкенов можно приближенно разделить на два типа-приводящие к разрыву кратной связи и протекающие с ее сохранением.

* Причина такой фрагментации-легкость образования аллильных катионов (см. подразд. 1.1.3 и 2.1.1).

45

1.2.3.1. Реакции, сопровождающиеся разрывом гс-связи

При разрыве одной из я-связей в молекуле алкенов атомы углерода остаются связанными между собой ординарной связью. На указанный разрыв, если он гомолитический, тратится 260 кДж/моль, т. е. существенно меньше, чем на расщепление ординарной С—С-связи (351 кДж/моль).

Электроны я-связи находятся вне оси между соответствующими атомами углерода и являются благодаря этому доступными для электрофильных реагентов.

Реакции алкенов с такими реагентами, сопровождающиеся присоединением по двойной связи С—С, весьма многочисленны и имеют большое препаративное значение. Их обозначают как Ла^-реакции*. Они* протекают через полярные или ионные переходные состояния по одному из трех механизмов.

1. Электрофильный реагент EY диссоциирует на ионы. Далее образуется свободный карбокатион, противоионом которого служит Y ~:

EY-> Е+ + Y" ;

ЧС=С^ + Е+-. ^С-С/* + Y

/ Ч /| ч

Е

N /

С-С

'I I4

Е Y

2. Нет предварительной диссоциации EY; разрыв связи EY инициирует алкен. Карбокатион возникает в.присутствии аниона и первоначально существует как ионная пара (см. разд. 2.1.1).

N / \ / Ч /

EY + С=С -> С-С+ Y"-. С-С

' ч '\ Ч /| |Ч

Е Е Y

Случаи 1 и 2 относятся к реакциям бимолекулярного электрофильного присоединения, обозначаемого как AdE2 (в стадии, определяющей скорость реакции, участвуют электрофильный реагент и алкен).

3. Присоединение EY к алкену включает перенос электро-фильной Е+ и нуклеофильной Y" составляющих одновременно от двух различных молекул и, следовательно, может быть пред-

* От англ. addition electrofilic.

46

г

ставлено как тримолекулярный процесс, обозначаемый AdE3:

ч /

2EY + С=С -/ Ч

Y-E . С=С -Y-E

Ч \/

| С-С + EY. Е

Простейшей из рассматриваемых реакций является гало-' генирование алкенов-присоединение брома и хлора по двойной углерод-углеродной связи (иод слишком малоактивен и соответствующие дииодиды неустойчивы; реакция с фтором, как и в случае алканов, приводит к разрушению молекулы углеводорода).

Бромирование алкенов не происходит как процесс одновременного присоединения двух атомов молекулы галогена к обоим углеродным атомам л-связи, и реакция начинается с координации молекул алкена и галогена. При этом образуется тс-комплекс, который затем переходит в так называемый галогенониевый ион, в котором частичный отрицательный заряд сосредоточен на одном из атомов молекулы галогена, а частичный положительный-на атомах углерода винильного фрагмента. Из последних больший частичный положительный заряд имеет более замещенный С-атом (устойчивость катионов, а следовательно, и предшествующих их образованию частиц, возрастает в ряду первичные, вторичные, третичные-см. разд. 1.1.3), именно его и атакует анион галогена, который не входил в молекулу галогена, первоначально атаковавшую алкен. Этот анион может подойти лишь со стороны, противоположной той, с которой произошла координация реагентов:

ч / Вг, ч / ч __. / ч I/

с=с-?—. стс —> с—С _ > С-С .

Вг ?ГС Вг

eV-

Эти данные подтверждаются экспериментально. Так, бромирование 2-метилбутена-2 в насыщенном спиртовом растворе LiCl привело к образованию 2-хлор-3-бром-2-метилбутана:

LiCl в спирте

(СН3)2С=СН-СН3 + Вг2 - (СН3)2СС1-СНВг—сн3.

47

С другой стороны, из 1-фтор-2-галогеналканов были получены галогенониевые ионы:

SbF в SO ; -60°С

сн сн—сн -5-г-( сн _ сн _сн SbF-

3| I 2 3 \ ¦/2 6'

F В г Вг

Анионы галогенов, присоединяющиеся в описанных выше случаях к атомам углерода, предоставляют свои электроны для образования связи-проявляют нуклеофильные свойства и сами играют роль нуклеофилов.

Реакции электрофильного присоединения, в результате которых на второй стадии превращения происходит присоединение нуклеофила, не содержавшегося в первоначально атаковавшей двойную связь электрофильной частице, называются реакциями сопряженного электрофильного присоединения. Одной из таких реакций является упомянутая выше реакция получения 2-хлор-З-бром-2-метилбутана.

При хлорировании алкенов могут наблюдаться побочные процессы - выброс протона из хлорониевого иона, в результате чего образуется хлорид, который можно рассматривать как продукт замещения и миграции двойной связи (см. разд. 1.2.3.2), а также алкильные миграции (см. разд. 3.1.6).

По типу сопряженного присоединения протекают многие реакции алкенов с электрофильными реагентами. Если взаимодействие алкена с электрофилом протекает в*воде или в спирте, то последние выступают в качестве нуклеофилов и соответственно образуются галогензамещенные спирты или простые эфиры.

В случае алкенов с неразветвленной цепью реакция протекает однозначно только тогда, когда двойная связь находится у крайнего атома углерода (R = Н или Alk):

он.

С 1 в ROH . |

«-С Н,-СН=СН-?-. „-С II -СН = СН -, ><-С II CII-CIJ CI .

37 2 3 7 ^v St 2 -hci 37 2

"cf

1

J 6 -

CI

Аналогичным образом происходит гидратация алкенов в присутствии серной кислоты. Именно таким путем получали ранее трет-бугиповый спирт из изобутилена, a mpem-амиловый-Из триметилэтилена. В качестве электрофильного

48

агента в этом случае выступает протон:

(СН3)2С=СН2 ---> [(СН3)3СЧ (СН3)3СОН.

H2SO4(50%);20°C -Н +

Стадия протонирования алкена определяет скорость реакции. Эта стадия, как и весь процесс гидратации, обратима (см. разд. 3.1.6); при этом взаимодействие образующегося карбокатиона с водой происходит быстрее, чем его депротонирование и получение алкена.

ч / + , ч+ / +Н О (быстро) v ,

Nc=(/ Н (медленно) , _н 2 С-С-Н + Н* .

/ ^ + ^ ^ -НО (медленно) /\ ^

ОН

Установлено

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
выравнивание вмятин на автомобиле без покраски в кунцево
ск олимпийский билеты
продажа элитной недвижимости на николиной горе
ремонтные работы по чиллерам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)