химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

в инертных апротонных растворителях (например, в ТГФ) обрабатывать АУЭ двумя эквивалентами очень сильных оснований (гидрид натрия, бутиллитий, диизопропиламид лития), то в результате отщепления двух протонов образуется дианион:

О II

н3с

II тгф;25°с

с ¦ 'снг >чос2н5

о о

}\\ - А —- 'cVyc

НгС^ ХСН^ ^0С2Н5

Последний весьма богат энергией из-за соседства двух полных отрицательных зарядов и поэтому обладает высокой реакционной способностью. Очень важно, что его два карбанионных центра обладают существенно различной нуклеофильностью: нуклеофильность углерода бывшей метильной группы много выше. По этой причине практически только он атакуется при действии на указанный дианион одного эквивалента алкилирую-щего агента. Продукт алкилирования сохраняет второй карба-нионный центр и может быть подвержен повторному алкилиро-ванию уже другим алкилирующим агентом:

* В магниевом еноляте ацетоуксусного эфира связь металл-кислород ковалентна; благодаря этому последний блокирован и реакция идет по атому углерода.

489

- /;гХ- Л RX(13KB)> ¦ c'v - Д 1)/х

Sir" хос2н5 рснГ Sh^ ^ос2н^

RCH2 СН^ ХОС2Н5 R'

Кетонное расщепление полученного диалкилированного АУЭ приводит к образованию кетонов несимметричного строения:

О О

" II 1)Н30+

/С\ 2w.c > RCH2CCH2R'

RCH2 ^СН^ X0C2H5 Z)t II I, О R

Моноалкилированное производное (/) является удобным исходным веществом для синтеза гомологов АУЭ:

н3о+

RCH2—ССН2СООС2Н5 -* RCH2COCH2COOC2H5.

II

о

Его можно использовать и для более сложных синтезов. Примером служит синтез природного непредельного спирта-гераниола, используемого в парфюмерии:

0 0 0 0

II II ~ Ж " !\ (снз)2с=снсн2вг

С С -> ' С\^УС --->

CH'i ^cnf хос2н5 сн^ сн"' хос2н5

о о

1, 11 CHJCOCI

сн2^ - усч

(сн3)2с=сн' хсн^ хсн^ хос2н5

H3COCO о

I . ill (CHjkCuLi

/СН2^ ^cV^c -—

(СНз)гС=СН СН2 СН ОС2Н5

490

СНз

СНз о

J II Li Al Ни

С сн2 с с —-

сн? ^сн^ хсн^ ^сн^ хос2н5

3 СНз

сн

~сиГЧн-СНг-о„гЧн-СН20Н •

Важно отметить, что в этом случае под действием диалкил-купрата произошло замещение на алкильный радикал ацето-ксильной группы (ранее были рассмотрены случаи замещения галогена и присоединения по сопряженным кратным С—С-связям; см. разд. 2.3.2).

Ацетоуксусный эфир, как и эфиры других р-кетокислот, может быть получен с помощью сложноэфирной конденсации, которая, как известно, обратима:

2RCH2COOC2H5 + C2H50Na

R

I

/™\

5=tR-CH2—су \с—0C2H5+С2Н50Н .

о о Na+

Следовательно, если эфир р-кетокислоты сначала перевести в енолят, а затем нагреть с большим избытком соответствующего спирта, например этилового, то можно, сдвинув приведенное выше равновесие влево, получить продукт расщепления р-кето-эфира - соответствующий сложный эфир, а из него-кислоту. Такое превращение называется кислотным расщеплением. Часто его проводят в жестких условиях, действуя на эфир р-кетокислоты концентрированными растворами водной щелочи или этилата натрия в спирте при нагревании. Из алкилированных ацетоуксусных эфиров получаются гомологи уксусной кислоты:

R 07 R

I г I

сн3-с-с-соос2н5 ———> сн3-с-сс-соос2н5 —>

О К OH Rf

R

CH3COOH + ^с—С00С2Н5 ->

RK

491

¦сн3сосг+ ^снсоос2н5

он~

-C2Hs0H'

r + r

•сн3соо- + ^снсоо"-^-» сн3соон + с нсоон r"" r'

Поскольку выходы при кислотном расщеплении алкилирован-ных ацетоуксусных эфиров невысоки, его редко применяют для получения карбоновых кислот: для этой цели обычно используют синтез с малоновым эфиром.

9.4. у- и 8-ОКСОКИСЛОТЫ

Из оксокислот с карбонильной группой, удаленной от карбоксильной, заслуживают упоминания у- и 8-оксокислоты.

Как те, так и другие могут быть получены из ацетоуксусного» эфира:

llc^ONi ^сн2соос2н5

2)CICH2C00R ' CH3CQH >

$ C00C2H5

СНзСОСН2СООС2Н5

')°с~е-> снзсснссн^гсоос,^ —>

2) CH2=CHC00C2Hs III

OCOOC2H5

Кетонное

расцепление ' СНзСОСН2СН2СООН Левулииовая кислота

Кетонное

• СН3СОСН2СН2СН2СООН

расщепление

6 - Кетокапроновая кислота

у- и 8-Оксокислоты обычно реагируют как по карбоксильной, так и по кетонной группе. Они этерифицируются, как и другие карбоновые кислоты, под действием тионилхлорида дают хлор-

492

ангидриды, а под действием оснований-соли. Из солей* могут быть приготовлены производные по кетонной группе - оксимы, фенилгидразоны, семикарбазоны и циангидрины.

Некоторые реакции у- и 8-оксокислот протекают таким образом, как если бы они существовали в виде таутомерных оксилак-тонов. Так, при нагревании левулиновая кислота дегидратируется с образованием смеси двух непредельных лактонов (изомерные ангеликолактоны), а при нагревании с уксусным ангидридом дает ацетильное производное циклического строения:

СН3

V

СН2

I

СН2

о

он

снз

С— он сн2\ I о — сн2/

¦Н,0

.СНз СН2/

,сн2

сн2 I У

(сн3со)2о

/СН3 /С—ОСОСНз

сиг/

Аналогичные превращения характерны для 8-кетокапроновой кислоты.

Существование равновесия между у- и 8-оксокислотами, с одной стороны, и соответствующими оксилактонами - с другой-было доказано; явление названо кольчато-цепной таутомерией:

сн2 о

(снЛ он

^с II о

п= 1 и 2

с—он (снг)п/

^С^

* Реагенты, действующие на карбонильную группу, обычно обладают основными свойствами и поэтому будут в первую очередь отщеплять протон от свободной карбоксильной группы с образованием соответствующих солей.

493

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Напишите схему синтеза соединения С5Н803, содержащего карбоксильную группу, из этилацетата и неорганических реагентов. Известно, что это соединение образует оксим при действии гидроксиламина и н-пептан при полном восстановлении дает положительную иодоформенную реакцию.

2. Получите, исходя из этилацетата, соединение состава С6Н10О, образующее оксим при действии гидроксиламина, дающее положительную иодоформенную реакцию, обесцвечивающее щелочной раствор перманганата калия; одним из продуктов озонолиза этого вещества является формальдегид.

3. Из этилацетата и неорганических реагентов получите ацетонилацетон (гександион-2,5). Назовите продукт окисления этого дикетона бромом в щелочной среде.

4. Из этилового спирта и неорганических реагентов получите амид гекса-нон-5-овой-кислоты. Какие соединения образуются при обработке последнего избыточным количеством брома и щелочи?

5. Предложите схему синтеза 4-ацетилгептандиовой-1,7 кислоты из доступных реагентов. Приведите реакции, в которых бы затрагивались или только карбоксильные или только ацетильная группы.

6. Предложите схему синтеза этилового эфира 8-кетокапроновой кислоты из доступных реагентов. Оксим этого соединения подвергнут перегруппировке Бекмана; назовите полученные при этом соединения.

7. Предложите схему синтеза пировиноградной кислоты, содержащей 14С в карбоксильной группе. В распоряжении имеется Ва14СОэ.

8. Получите, исходя из ацетоуксусного эфира и доступных реагентов гептан-дион-2,3, используя реакцию нитрозирования.

9. Из ацетоуксусного эфира и доступных реагентов получите 4-метилгептан-дион-2,6, а из него - 3-метилглутаровую кислоту.

10. Назовите условия реакции и реагенты, которые позволят получить из ацетоуксусного эфира этиловый эфир (3-метоксикротоновой кислоты.

11. Известно, что при взаимодействии ацетилхлорида с ацетоуксусным эфиром в присутствии пиридина образуется ацетат этилового эфира Р-гидрокси-кротоновой кислоты - реакция по атому кислорода. В те же время при реакции ацетилхлорида с магниевым енолятом ацетоуксусного эфира в бензоле ацетили-рование идет исключительно по атому углерода. Как объяснить этот факт?

Учебное издание для вузов

ШАБАРОВ Юрий Сергеевич ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Часть 1

Нециклические соединения

Редакторы Ю. П. Леонова, Л. И. Галицкая Технические редакторы В. М. Скитина, В. В. Лебедева Корректоры М. А. Ивлева, Л. В. Лазуткина, М. В. Черниховская

ИБ № 2772

Сдано в набор 17.05.93. Подписано в печать 29.04.94. Формат бумаги 60 х 84'/16 Бумага газетная. Гарнитура Тайме. Печать офсетная. Усл. печ. л. 28,83. Усл. кр.-отт. 28,83. Уч.-изд. л. 29,23. Тираж 4000 экз. Заказ №370. С.42. ЛР №010172 от 17.01.92.

Ордена «Знак Почета» издательство «Химия» 107076 Москва, Стромынка, 21, корп. 2

Диапозитивы изготовлены в Можайском полиграфкомбинате

Комитета РФ по печати

143200, г. Можайск, ул. Мира, 93

Отпечатано с диапозитивов в Московской типографии № 11

Комитета РФ по печати

113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.

соед восс]

идее j ную! прод|

(гекс(

НОЙ (j

i

нон-5

иэбы-j

i I

НЫХ i

карбо

\

ИЗ до* Бекма!

1

в карб;

8!

ДИон-2| 9

ДИон-2. 10.

ацетоу^ 11.1 эфиром кротоне ацетил^ рованад

ВНИМАНИЮ СПЕЦИАЛИСТОВ!

Книги издательства «Химия» можно приобрести в книжных магазинах г. Москвы:

«ДОМ КНИГИ В СОКОЛЬНИКАХ»

ул. Русаковская, д. 27 тел. 264-81-21

№ 185, Б. Полянка, д. 28 тел. 238-50-01

«ДОМ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ КНИГИ»

Ленинский проспект, 40 тел. 137-60-19

«ЦЕНТРТЕХНИКА» ^

ул. Петровка, д. 15 тел. 924-36-24

г. Санкт-Петербург:

«ДОМ КНИГИ»

Невский проспект, 28

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mikrotik rb2011uias in routerboard 2011ils
неоновая реклама
паспорт chu 210-w-3r22
ледовые шоу 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)