химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ной группы. Чем более жесткой кислотой будет радикал R в алкилирующем агенте, иными словами-чем более электроотрицательна уходящая группа X, или, что тоже самое, более устойчив анион X", и более электроноакцепторным радикал R, тем легче будет идти алкилирование по жесткому реакционному центру-атому кислорода. Если уходящая группа X не слишком электроотрицательна, то R будет мягкой кислотой и алкилирование пойдет преимущественно по атому углерода. Именно таким образом происходит алкилирование натриевого енолята ацетоуксусного эфира (Na-АУЭ) алкилиодидами и бромидами:

СН3-С/'_^ЧС-0С2Н5 ——> СН3-С-СНСОС2Н5 (97%).

|/ \| - - а эфире

о ? о О О

483

Увеличение электроотрицательности X в RX может привести к тому, что алкилирование Na-АУЭ в тех же условиях будет осуществляться почти исключительно по кислороду. Так, например, при использовании в качестве алкилирующих агентов эфиров трифторметансульфокислоты (X = CF3S02-0) образуются соответствующие Р-алкоксикротоновые эфиры:

СН

„,, \ CF3S020CH3

СН3-Су_ NC-OC2H5 -Т^г-+ СНз-^СНСООСг^ (100%).

0 N+a 0 ОСНз

В соответствии со сказанным, становится понятным, почему доля продуктов С-алкилирования Na-АУЭ с помощью RX в эфире падает в зависимости от природы X в следующей последовательности:

у° у0 у°

I > Br> Cl > F> R0-S^0 > СН,-S-O > CF-S-O .

% 3 % 3 %

Природа радикала R в молекуле алкилирующего агента также очень сильно влияет на ход алкилирования. С введением электро-ноакцепторных заместителей радикал становится более жесткой кислотой и алкилирует енолят по более жесткому реакционному центру-атому кислорода. Так, хлорметиловые эфиры алкили-руют Na-АУЭ практически только по атому кислорода:

СН

~,, -г" \ CICH20R

СНз-С/ _ vC-OC2H5 -«-СНзС=СН-СООС2Н5 .

0 Na 0 0CH20R

Алкилирование Na-АУЭ по кислороду преобладает даже при использовании иодметиловых эфиров. Аналогичным образом по атому кислорода, будет осуществляться силилирование енолятов АУЭ триметилхлорсиланом, поскольку триметилсилильный катион является жесткой кислотой:

-~.\, (CH&SiCI

СНз-С^- vC—ос2н5->СН3-С=СН-С00С2Н5 .

ll ч I

0 N+a 0 OSi(CH3)3

С другой стороны, аллильный радикал, будучи легко поляризуемым, остается достаточно мягкой кислотой независимо от того, с какой потенциально уходящей группой X он связан. По

484

этой причине «аллилирование» Na-АУЭ происходит исключительно или преимущественно по атому углерода:

Х = вг

1О09& 0

II -+

x=o-s-ch3 II

80 % СН2СН=СН2

-> сн3-с—сн—С—0С2Н5

II II о о

Известно, что карбонильный атом углерода в ангидридах и галогенангидридах карбоновых кислот является жесткой кислотой. Поэтому естественно, что ацилирование енолятов АУЭ должно происходить по жесткому центру-атому кислорода и что природа ацилирующего агента будет мало сказываться на направлении реакции. Определяющее влияние в этом случае оказывают природа катиона металла и растворителя. Влияние этих факторов на реакционную способность енолята АУЭ связано с тем, что они определяют доступность того или иного реакционного центра в еноляте (т.е. соответствующего атома углерода или кислорода).

В енолятах АУЭ катионы щелочных металлов тем более тесно ассоциированы с атомом кислорода, чем более жесткими кислотами по Льюису они являются. В связи с этим по способности блокировать атом кислорода в енолятах указанные катионы располагаются в следующий ряд: Li+ > Na+ > К+ > Cs > > NH4. Следовательно, в общем случае литиевые еноляты АУЭ будут обладать большей склонностью реагировать по атому углерода и меньшей по атому кислорода, чем, например, цезие-вые. Если енолят АУЭ содержит катион щелочноземельного металла, то связь металл - кислород в нем носит ковалентный характер. При этом атом кислорода оказывается блокированным еще более эффективно, чем в случае даже литиевых енолятов. По этой причине такие еноляты будут реагировать преимущественно по атому углерода.

В енолятах АУЭ амбидентный анион и катион металла в зависимости от природы растворителя могут быть или ассоциированы в ионные пары и даже агломераты ионов или в определенной степени разделены. Степень ассоциации оказывает существенное влияние на реакционную способность енолятов АУЭ,

СН

СН3-С^~-"~\С-ОС2Н5.

о + о

Kia

Сн2=СН-СН2Х

485

поскольку от нее зависит сравнительная доступность реакционных центров: чем больше степень ассоциации, тем более блокированным оказывается атом кислорода в еноляте.

В некоторых апротонных растворителях, таких как углеводороды или простые эфиры, енолят-анион ассоциирован с ионами металла в ионные пары или агломераты ионов.

Реакционноспособный атом кислорода в молекуле енолята оказывается в этом случае сильно экранированным катионами металла, в результате чего реакции проходят почти исключительно по атому углерода:

RCO

Р.С0С1 I

СН3ССНСООС2Н5

о

в Бензоле; 80*С

(C2HS0)2S02

СН

CHj-C/' - \СОС2Н5-

0+0 Na

в диоксане

с2н5

СН3ССНС00С2Н5

(GH30)2S0;

а ТГФ

85% СН3

¦* СН3ССНСООС2Н5

о

80%

Растворители, способные взаимодействввать с енолятами АУЭ, могут или сольватировать катион металла или оказывать влияние на сам амбидентный анион.

Диполярные апротонные растворители специфически сольва-тируют катионы металла, взаимодействуя с ними как жесткие основания по атомам кислорода, которые служат отрицательными концами диполей (диметилформамид, гексаметилфосфор-триамид, диметилсульфоксид). При этом ассоциация ионов в енолятах АУЭ, образованных щелочными металлами, нарушается (удаляются катионы) и образуются мономерные ионные пары и даже свободные анионы. В результате такой диссоциации, степень которой зависит не^только от природы взаимодействующих веществ, но и от концентрации растворителя, происходит деблокирование аниона АУЭ в целом и особенно атома кислорода в нем. В связи с этим, становится понятным, что в апротонных биполярных растворителях реакции енолята АУЭ протекают с большей скоростью и часто с преимущественным образованием О-производных. Так, например, алкилирование Na-АУЭ диал-килсульфатами в диоксане и тетрагидрофуране протекает прак-

486

тически только по углероду, а в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА), диметилформамиде и диметилсульфоксиде - преимущественно по кислороду:

/СН \ (с2н5о)2 so2

СН3С /~-\СОС2Н5->

1/ _ U

с2н5

СН3С=СНСООС2Н5 +сн3сснсоос2н5 ос2н5 о

83% 17% 71% 26% 70% 27%

Na В ГМФТА

В ДМФА(

Б ДМСО

Гидроксилсодержащие' растворители специфически сольвати-руют енолят-анион АУЭ за счет образования водородных связей с атомом кислорода. При этом кислотность применяемого растворителя должна быть достаточной, но не превышать таковую АУЭ (рКа =11), так как иначе енолят АУЭ перейдет в свободный АУЭ. Таким требованиям отвечают этиловый и метиловый спирты (рКа ~ 16) и их смеси с водой. Поскольку атом кислорода в енолят-анионе АУЭ в указанных храстворителях блокирован в результате образования водородных связей, реакции в этом случае осуществляются преимущественно по атому углерода. В спиртах ацилирование, естественно, не проводится, так как при этом в реакцию будет вступать, в основном, имеющийся в избытке растворитель, а не енолят АУЭ (табл. 9.2).

Приведенный материал показывает, что соответствующий подбор условий реакции и реагентов позволяет проводить алкилирование и ацилирование Na-АУЭ как по углероду метилено-вой, так и по кислороду ацетильной групп. Первые из указанных

Таблица 9.2. Влияние природы растворителей на ход алкилирования Na-АУЭ н-бутилхлоридом

\ Растворитель Доля продуктов, % (масс.) С-алкилирования О-алкилирования

Этиловый спирт 100 _

Ацетон 90 10

Диметилсульфоксид 53 47

Диметилформамид 52 48

487

реакций приводят к усложнению углеродного скелета и поэтому находят широкое применение в синтетической органической химии.

Выше уже было описано так называемое кетонное расщепление АУЭ, позволяющее получать метилкетоны из продуктов С-алкилирования. Область применения этой реакции может быть существенно расширена, если варьировать алкилйрующие агенты.

Синтез кетокислот:

/СН\ на|(сн2)псоос2н5 СН3—С.'ТчС—0С2Н5->

О О

Na+

(сн2)псоос2н5

СН3С-СН-СООС2Н5

1) н30* (-2c2hs0h):

2) t°c (-со2)

сн3—с-сн2(сн2)„ СООН о

/7 = 0,1,2 и Т.Д.

Синтез дикетонов: СН

2СН3—С/Т^ЧС—0С2Н5

0+0 Na

на! (сн2)пна!

СН3С-СН—С00С2Н5 II I Ь О |

(СН2)Л

1) h3o*(-2C2hsoh);

2) fc(-2c02)

СН3С-СН-С00С2Н5 II

L О

-> СН3ССН2(СН2)ЛСН2ССН3 .

'* II II

о о

/7=0,1,2 И т.Д.

Использование в этой реакции продуктов алкилирования и ацилирования АУЭ дает возможность получать кетокисло-

488

ты и дикетоны разветвленного строения, в том числе Р-дикетоны:

R

I

СН3ССНСООС2Н5 ->

1) Na ;

2) сн2на!2

R

I

CH3C0-C-C00C2H5 CH3C0CHR I 1)н3о+ I

СН3СО-0-СООС2Н5 CH3COCHR R

* COR R

r'coci + мд ; I 1) н30+ I ,

—-CH3C-C-COOC2H5 > CH3C-CH-C-R

бензол || | ь 2)t С °ц ||

OR 0 0

Возможности использования АУЭ в органическом синтезе существенно расширились благодаря тому, что были найдены условия, позволяющие генерировать из него дианион. Так, если

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пионы искусственные купить в москве для композиции
Компания Ренессанс: лестницы для дома деревянные фото - цена ниже, качество выше!
стул kf 1
В магазине KNSneva.ru ноутбук Эпл купить - онлайн кредит во всех городах России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)