химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

>476

При добавлении к спиртовому раствору ацетоуксусного эфира ацетатов меди(П), бериллия, железа(П и III), алюминия, никеля(П и III), кобальта(И и III) и некоторых других металлов с валентностями II, III и IV, образуются внутрикомплексные соединения, называемые хелатами:

НЗС\ /ОС2Н5

с с

I II

Cu(0C0CHj)2

сн3-с^ с-ос2н5 —--• >Ч

I II в0ПИРте о' о

О-Н 0 || |

/ \ \ С2Н50 СН СНз

В хелатах, как и в магниевом производном, атом металла ковалентно связан с кислородом гидроксильной группы и координационно-с карбонильным кислородом этоксикарбонильной группы.

В присутствии пиридина хлорангидриды карбоновых кислот, в частности, ацетилхлорид, ацилируют гидроксильную группу енола:

Пиридин G H3COCI

СН3ССН2СОС2Н5-* сн3с=снсос2н5 _нс1(пирияину

0 0 он о

-»СНзС = СНСОС2Н5

I II

H3COCO о

При рассмотрении альдольно-кротоновых конденсаций альдегидов и кетонов подчеркивалось, что енолы могут проявлять нуклеофильные свойства и что их содержание в реакционной смеси может быть увеличено под действием агентов кислого или основного характера (кислотный и основной катализ). Сказанное справедливо и для ацетоуксусного эфира. В качестве примеров можно привести нитрозирование и конденсации с альдегидами. Нитрозирование проводят добавляя нитрит натрия в раствор ацетоуксусного эфира в уксусной кислоте:

477

NaN02 + CH3COOH ho-n=0 + CH3COOH

+ N

сн3-с=ьсн

н4 w2h5 и -".о

CH3COONa + НО—N=0 0-N=0 + CH3COO"

Н

^,N=0 СН3-С-СН

^ ^С00С2Н5

сн3-с-с-соос3н5 II II

о N-oh

Рассмотренную реакцию можно использовать для синтеза а-дикетонов, например диацетила. Исходными веществами в этом случае являются алкилацетоуксусные эфиры. Полученный нитрозоэфир при кислотном гидролизе дает соответствующую кислоту, которая, как и сама ацетоуксусная кислота, легко декарбоксилируется (кетонное расщепление).

снз-с=с;

NaN02;

N=0

I >чппп„ снзсоон ' сн*с| C\R

н-о соос^

С00С2Н5

1) н3о+: -сгн5он

R N=0

V

С Н3-0^*^0=0 -

Н

R I

CH3C-CH-N=0 II О

С02

СН3С=С

I "

но

N=0

^> СНзС-C-R СНзС-C-R

О N-0H

О О

Конденсацию ацетоуксусного эфира с альдегидами проводят в присутствии каталитических количеств оснований (вторичные или третичные амины, пиперидин). В зависимости от соотношения реагентов могут быть получены как алкилиден-ацетоуксусные, так и алкилиденбисацетоуксусные эфиры:

478

СООС2Н5

СНзС^СН Н-мЭ

СООС2Н5

+ chr-j^ СНзС-ch-chr

сР О ОН (-HiO)

СООС2Н5

°7Н СН^ССНз

• CH3CttC5=CHR

(У СООС2Н5 Алкилиденацето-уксусный эфир

СООС2Н5

СН3С=С

Н-0 /СНК СН3С-СН II V

-н+

СООС2Н5

СООС2Н5

СНзС-СН i >HR

CH3C-QH

J соос2н5

Алкилиденбисацето-уксусный эфир

Последние при кислотном гидролизе и нагревании претерпевают декарбоксилирование (кетонное расщепление). Таким путем могут быть синтезированы 1,5-дикетоны:

,СООС2Н5

СН3С-СН

II >

О / СНзС-СН

CHR

Н30+

-2 C2HsOH

СООС2Н5

СООН

СНзС-СН

II -

О / СНзС-СН

II \

chr

соон

t'c

-2С02

СНзССН2СНСН2ССН3

II 2 II

о о

Подобно алкилиденацетоуксусному эфиру реагирует с ацетоуксусным эфиром и акрилонитрил, который, как уже упоминалось, легко присоединяется к кетонам в присутствии оснований (см. разд. 6.1.4). Кетонное расщепление полученного производного приводит к образованию 3-ацетил-1,5-дицианопен-тана:

479

СНзССН2СООС,Н5+ 2CH, = CHCN (снАДсНгСбН^н;

II Бензол ; 20 °С

О

ои „ /С00С2Н5. l)HjpM-C2H50H); ^CH2CH2CN 0 CH2CH2CN * 0 ^CH2CH2CN

Последний может служить исходным соединением для разнообразных синтезов (например, для синтеза 1,5-дикарбоновой кислоты и ее производных).

Аналогичным образом реагирует ацетоуксусный эфир и с эфирами а,Р-непредельных кислот:

CH3CCH2COOC2H5+CH2=CHCOOC2Hs 0снование ,

^СН2СН2СООС2Н5 ,) Нз0+(.2с2Н5он): СНз-С-СН ->

А СООС2Н5 ' v

СН3СОСН2СН2СН2СООН

Ацетоуксусный эфир может вступать в реакцию прямого алкилирования. Одной из таких реакций является взаимодействие его с диазометаном. Диазометан явЛяется основанием, хотя и не сильным, и способен отщеплять протон от соединений, содержащих достаточно кислые атомы водорода. Это относится и к ацетоуксусному эфиру, который, как уже отмечалось, по кислотности значительно превосходит спирты (примерно на 5 порядков) при этом образуется енолят-анион и противоион-катион метилдиазония. Последний, мгновенно теряя азот, дает достаточно «горячий» метил-катион, являющийся жесткой кислотой; в связи с этим он, естественно, реагирует по месту с наибольшей электронной плотностью (жесткому центру) - атому кислорода:

CH3-C=CHCOOC2Hs-HCH2-N = N Н-0

^соосгНБ

СН3-С = СН + CH3-N = N

О"

-rjjj^'CH3-C = CHCOOC2H5.

OCH3

480

Алкилирование енольной формы (но не енолята!) более мягкими кислотами-комплексами трифторида бора со спиртами или третичными карбокатионами идет только по атому углерода. Таким путем могут быть получены алкилацетоук-сусные эфиры с разветвленными радикалами, синтез которых иными путями представляет значительные трудности:

сн3-с=^сн

С00С2Н5

-НгО; -BF3

СНз СНз

'CHj-С—CH—СООС2Н5 (65%) или

(снз)зсвг + AgBfy .довг^сизЬЕв'Гд ;

-Адвг

Нт0 ____

СН3-С = СН + 5(СНз)зВ>^ -

^СООС2Н5

с(сн3)з

—> СН3- С-СН—С00С2Н5 (65%)

HF; -&F3

Полученные таким образом алкилзамещенные ацетоуксусные эфиры могут быть легко превращены с помощью кетонного расщепления в метилкетоны с разветвленным алкильным радикалом:

н3о+

С(СН3)з СНз с-сн-СООС2Н5^оТ 0

С(СНз)з сн3с—СН—СООН

-С02*

-> сн3-с-снг-с(сн3)з .

II

• о

Изучение бромирования ацетоуксусного эфира показало, что с бромом взаимодействует только его енольная форма (как известно, галогенирование альдегидов и кетонов также протекает только через стадию енолизации). Это позволило

/

31-370

481

разработать химический метод определения содержания енола в равновесной смеси*, который до создания спектроскопических методов очень широко применяли для определения положения кето-енольного равновесия в различных р-дикарбонильных соединениях. Суть метода заключается в том, что енольную форму возможно быстрее (чтобы равновесие не успело сдвинуться) оттитровывают бромом на холоду:

Вг2

сн3-с=сн-соос2н5--

I

но

Ч I сн3-с—сн-соос2н5

Н-4)

ц^*- СН3ССНСООС2Н5

II

ОВг

9.3.4. Реакции енолятов

Как уже было отмечено, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по Sjy2-MexaHH3My подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции: оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования

* Следует иметь в виду, что определение содержания какой-либо из таутомерных форм в равновесной смеси химическими методами возможно только в том случае, когда используемый реагент взаимодействует с определяемой формой существенно быстрее, чем происходит переход о^ной формы в другую.

482

не образуется вовсе-енолят-анион, действуя как основание, вызывает лишь элиминирование), что характерно для реакций SN2 типа. Направление реагирования енолятов ацетоуксусного эфира существенно зависит от природы реагента, растворителя и иона металла в еноляте:

^снх

СН3-С/-~\С-ОС2Н5-

о м+о

R I

СН3-С-СН-С-ОС2Н5

II II

0 о

- СН3-С= СН —С-ОС2Н5

1 I

OR 0

Выяснение влияния указанных факторов на реакционную способность енолятов важно не только для подтверждения теоретических представлений; строение производных ацетоуксусного эфира, которые получают из его енолятов, необходимо знать еще и потому, что их используют в качестве исходных веществ для разнообразных синтезов, т.е. в качестве синтонов. Рассмотрим кратко эти факторы.

Природа алкилирующего агента RX, т.е. природа уходящей группы X и строение радикала R, чаще всего определяют направление алкилирования. Наиболее универсальное объяснение результатов алкилирования может быть получено при использовании принципа жестких и мягких кислот и оснований. Енолят .ацетоуксусного эфира, будучи основанием (по Льюису), содержит два реакционных центра - мягкий - атом углерода, находящийся между двумя функциональными группами, и жесткий-атом кислорода кетон

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
спойлер для suzuki grand vitara
заказ плакатов
Вазы Цилиндрические
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)