химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

опия):

О о НО п

N-CH2-C^ ч=? N=CH-C^ ; "О ОС2Н5 "О""' ос2н5

СН,-С-СН2-Се(СНз)3

II о

СН3-С = СН2

OGe (СНз)з

Известно, что енольные формы альдегидов и кетонов неустойчивы (правило Эльтекова-Эрленмейера) и что их содержание в самих альдегидах и кетонах весьма незначительно (например, в ацетоне содержится всего 2,5-10~4% енола).

Однако, при введении к а-углеродному атому карбонильного соединения электроноакцепторного заместителя СН-кислотность

471

Таблица 9.1. Значения рКа (в воде при 25°С) для метиленовой группы и содержание енола в равновесной смеси некоторых соединений общей формулы СН3-С(0)-СН2Х

Содержание еиола, % (масс.)

Н

СООС2Н5

сосн, cocf;

20

11

9 6,24

2,5-10"4 8

78 100

может возрасти настолько, что начинают самопроизвольно протекать протонизация и самопротонирование, т. е. осуществляется миграция протона в направлении, обратном наблюдаемому при переходе от енольного к карбонильной форме (в соответствии с правилом Эльтекова-Эрленмейера) (табл. 9.1).

Из таблицы видно, что по ацидифицирующему влиянию на атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом, ацильная группа существенно превосходит карбалкоксильную, что, очевидно, объясняется сильным положительным мезомерным эффектом алкоксила в последней. Сказанное подтверждается существенно меньшей а-СН-кислотностью сложных эфиров по сравнению с таковой альдегидов и кетонов (на 5-8 порядков), а также неспособностью их к енолизации при кислотном катализе.

Важно отметить, что и в эфирах Р-кетокислот самопроизвольная енолизация происходит с участием карбонила только ациль-ной группы; карбонил же сложноэфирной группы стабилизирует енольную форму за счет образования водородной связи:

СН3-С=СН-С-ОС2Н5 «=± СН3-С-СН2-С-ОС2Н5 5±х?

I II 5 II II

ОН О 0 0

^± сн3-с-сн=с-ос2н5 . II I о он

В ряду Р-кетоэфиров и Р-дикетонов концентрация енольной формы в равновесной смеси возрастает по мере уменьшения значения рКа (см. табл. 9.1), т.е. с ростом СН-кислотности.

9.3.2. Строение кетонной и енольной форм

Кетонная форма ацетоуксусного эфира благодаря свободному вращению вокруг ординарных С—С-связей может существовать в виде четырех конформеров, которые в соответствии со взаимным расположением метиленовой и двух карбонильных групп,

472

удобно называть U-, W- и S-конформерами:

сиГ "снГ "ос2н5 lHa lC2Hs

и

W

сн3 0 о ОС2Н5

I II II I

с с с с

Ъ СН2 ОС2Н5 СН3 CHf

V_

-V-:

5

Полярность кетонной формы ацетоуксусного эфира определяется взаимным расположением карбонильных групп. Наиболее полярным будет 17-конформер, а наименее полярными S-конфор-1 меры. В полярных средах вследствие стабилизации сольватацией будет преобладать первый из них.

Ацетоуксусный эфир образует енольную форму, конфигурация которой соответствует с7-конформации кетонной формы. В енольной форме затруднено вращение не только вокруг двойной С2—С3, но и вокруг ординарной С1—С2 связи, которая в силу сопряжения винильной и карбонильной групп укорочена и приобретает частичный тт-характер также, как это имеет место для ординарной связи С—С между двумя винильными группами в сопряженных диенах (см. разд. 1.3.2.1). В названии енольной формы необходимо отразить ее пространственную конфигурацию. Вначале называем конфигурацию при винильной группе. Старшими заместителями по Z,?-CHCTeMe здесь являются карбоксильная и гидроксильная группы, находящиеся в г/ыоположении; следовательно при винильной группе мы имеем Z-конфигура-цию. Далее переходим к рассмотрению конфигурации при С1—С2-связи, вращение вокруг которой, как уже упоминалось, затруднено. В этом случае старшими заместителями являются атом углерода С3 и карбонильный атом кислорода, находящиеся в (/«^-положении. Таким образом, и этот фрагмент имеет Z-koh-фигурацию, а енол в целом -Z.Z-конфигурацию. Аналогичное рассмотрение конфигурации енола, соответствующего И'-конфор-меру кетонной формы, показывает, что он имеет .^-конфигурацию:

, 1а I

\3

Ч -сн3 сн ОС2Н5

2,Z- конфигурация ?,f-конфигурация ^

Енольная форма ацетоуксусного эфира Z.Z-конфигурации, закрепленной внутримолекулярной водородной связью, малопо-лярна, поскольку содержит лишь одну карбонильную группу, в которой к тому же частичный отрицательный заряд на атоме кислорода в известной мере погашается в результате взаимодействия с протоном гидроксильной группы.

ИК-спектр ацетоуксусного эфира позволяет обнаружить как кетонную, так и енольную формы: имеются полосы поглощения^ характерные для карбонильных групп кетонов (1715 см-1) и сложных эфиров (1740 см-1), а также сопряженной этиленовой связи (1630 см-1) и внутримолекулярной водородной связи С=0-Н (1650 см"1).

Аналогичным образом в ПМР-спектре ацетоуксусного эфира обнаруживаются как сигналы протонов метиленовой группы, расположенной между двумя карбонильными (6,15-6,65 м. д.), так и сигналы протонов енольной формы - винильного (5,5 м.д.) и протона гидроксильной группы (11-16 м.д.).

Различие в полярности обеих таутомерных форм ацетоуксусного эфира сказывается на его способности к енолизации в различных растворителях: в полярных растворителях, за счет стабилизации более полярной кетонной формы сольватацией, повышается ее содержание в равновесной смеси, а в неполярных растворителях повышается содержание енола. Концентрация раствора также сильно влияет на положение кето-енольного равновесия. Для получения достоверных данных обычно используют очень разбавленные растворы и определяют содержание обеих форм спектроскопическими методами. Содержание (в %) енольной формы ацетоуксусного эфира, растворенного в:

Воде Метаноле Ацетоне Бензоле Эфире Гептане 0,4 6,9 7,3 16,2 27,1 46,1

9.3.3. Свойства

Взаимные переходы кетонной и енольной форм осуществляются для ацетоуксусного, а также иных эфиров Р-кетонокислот и Р-дикетонов достаточно легко. Энергия активации таких переходов (обычно не более 8 кДж/моль) существенно ниже таковой для большинства других химических превращений упомянутых Р-ди-карбонильных соединений. По этой причине не имеет смысла говорить об участии в данной реакции только кетонной или только енольной формы*.

* В некоторых случаях доказано участие в реакции ацетоуксусного эфира только его енольной формы (взаимодействие с хлоридом железа, сопровождающееся, как и в случае других енолов, фиолетовым окрашиванием, реакция с диазометаном и с бромом; см. ниже).

474

Так, например, образование циангидрина можно представить себе или как обычную реакцию нуклеофильного присоединения к карбонильной группе или как присоединение нуклеофила к а,Р-непредельному карбонильному соединению:

СН3—С-СН2-С

CN"

\ (н2о) ОС2Н5 2

сн3-с-сн2-сх

CN ОН ОС2Н5

снк о с=сн-с^ -

но ОС2Н5

CN"

или сн3

NC

с—сн=с

'I

он

Н20

ос2н5

•сн3-с-сн2-с^

CN ОН

ОС2Н5

Наиболее характерные для ацетоуксусного эфира реакции:

CH3CCH2COC2H5

II II

О О

II

СНзС = СНСОС2Н5 ОН О

KCN В HjO

RKIH2

NaHS03

PCI.

NH2NH2

NH20H

CN

CH3-C-CH2-COOC2H5 OH

CH3-C=CH-COOC2H5

NHR

S03Na I

ch3-C—CH2— COOC2H5 OH

сн3-с=сн-соос2н5 снз-cj yc=o

N —NH

снз-с /С=0 N—О

* Было установлено, что полученный таким путем этиловый эфир Р-амино-кротоновой кислоты находится в таутомерном равновесии с этиловым эфиром Р-иминомасляной, который присутствует в смеси лишь в незначительных количествах:

сн3с=снсоос2н5-

NHR

сн3с—сн2соос2н5

II

NR

475

Как уже упоминалось, рКа ацетоуксусного эфира равно 11, тогда как рКа метилового и этилового спиртов-16-18. Таким образом, ацетоуксусный эфир - значительно более сильная кислота, чем спирты. Естественно, что он образует металлические производные-еноляты, при обработке щелочными и щелочноземельными металлами, гидридом натрия, эквимольны-ми количествами магнийорганических соединений и другими реагентами, обладающими достаточно сильными основными свойствами:

Na

CH3CCH2COC2Hs II II 5 О О

CH3C=CHCOC2H5 НО о

-1/2 н 2

NaH

-н, снэмдвг

-сн4 1/2мд в nh3 -40°С

-1/2 н г

с2н5ок

.С>.

Н3С

- )?

ос2н5

-С2н50Н

о. о -* I н

н3с сн ос2н5

к+

о, .0 ll - il

НзС сн 0C2HS

В молекулах енолятов щелочных и щелочноземельных металлов пространственное расположение отдельных атомов и групп закреплено взаимодействием «карбонильных» атомов кислорода с металлом. В соответствии с этим они имеют ZZ-конфигура-цию.

Когда эта структура закреплена недостаточно (NH4 - енолят) или когда стабилизующее действие металла снимается (например, при обработке Na- и К-енолятов 18-краун-6) енолят-анион приобретает более энергетически выгодную ^.Е-форму, в которой делокализация отрицательного заряда осуществляется цепью большей протяженности.

Предложенные структуры енолятов щелочных металлов подтверждаются их ИК-спектром, в котором отсутствуют частоты, характерные как для кетонной, так и для енольной форм ацетоуксусного эфира, и имеется только одна частота сопряженной системы аниона -1662 см "1.

* Магниевый енолят является хелатом, как и медное производное.

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как привязать пульт к гироскутеру
Rondell Wok купить
дверные ручки черные для межкомнатных дверей купить
забор из сетки рабицы расценки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)