химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

сляной кислоты из доступных реагентов и выберите наиболее целесообразный.

9. ОКСОКИСЛОТЫ. АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР

Карбоновые кислоты, молекулы которых содержат альдегидную или кетонную группы, называются оксокислотами. В последних карбонильная группа может быть связана с карбоксильной или находиться на различном от него удалении. В соответствии с этим такие кислоты называются а-, рЧ у-, 8- и т. д. альдо- или кетокислотами.

9.1. а-ОКСОКИСЛОТЫ

а-Оксокислоты содержатся в растениях, некоторые из них участвуют в процессах жизнедеятельности. Наиболее важными представителями а-оксокислот являются глиоксиловая и пировино-градная.

Глиоксиловая кислота может быть получена гидролизом хлораля и дихлоруксусной кислоты при их нагревании с водой; окислением этиленгликоля концентри-

30-370

465

рованной азотной кислотой (см. разд. 3.2):

0 = СНСС13

CHCI2-COOH

?н2о

о=сн—С

¦i> HNO3 (конц.)

"он

Г лиоксиловая кислота

СНГСН2 . ОН ОН

Пировиноградную кислоту можно синтезировать окислением молочной кислоты (см. разд. 8.1.1), а также декарбоксилированием оксалилуксусной кислоты, легко получаемой конденсацией диэтилоксалата с этилацетатом с последующим гидролизом диэфира, а также нагреванием винной кислоты с бисульфатом калия:

00 О

, C,Hc0Na IIII Н

(СООС2Н5)2 + СН3СООС2Н5 -сгн5он >CZH50CCCH2C0C2,H5

-2С2Н50н

+н3о+

К HSO4

НО-С-СН-СН-С-ОН „п * II I | || -н20;-С02

О ОН ОН О

НО-С-С-СН9-С-ОН II II II 0 0 о

' }~н+

-НО-С—с=сн -с-он

" 1 'А о он о

Декарбоксилирование оксалилуксусной кислоты протекает по той же схеме, что и малоновой или а-нитроуксусной кислот (см. разд. 6.2.1 и 7.1):

„CH2>

НО-С-С---'V

II IK. А 0 0 Н-^0

но-с-с=сн2

II I

о он

>СНз

-с-II о

•соон

Как глиоксиловая, так и пировиноградная кислоты сильнее, соответственно, уксусной и пропионовой (примерно на 1-2 порядка).

Как карбоксильная, так и карбонильная их группы вступают в реакции, типичные для карбоновых кислот, с одной стороны, и альдегидов и кетонов - с другой. Помимо этого а-оксокислоты проявляют ряд специфических свойств благодаря сильному взаимному влиянию этих двух непосредственно связанных между собой функциональных групп.

Специфические свойства единственного представителя а-альдегидокислот - глиоксиловой кислоты - определяются, в ос-

466

новном, наличием в ее молекуле альдегидной группы, связанной с электронбакцепторным заместителем - карбоксилом, а также отсутствием атома водорода у соседнего с карбонильным атома углерода. В соответствии со сказанным становится понятным, что в глиоксиловой кислоте альдегидная группа существует в форме 1,1-диола, т. е. гидратирована. Сходная картина наблюдается, как известно (см. разд. 4.2.2), в случае трихлоруксусно-го альдегида (хлораля), также содержащего электроноакцептор-ный заместитель (трихлорметильный радикал) при альдегидной группе.

При обработке щелочами, а также водой при повышенных температурах глиоксиловая кислота претерпевает окислительно-восстановительное превращение, характерное для альдегидов, не содержащих атомов водорода у а-углеродного атома (см. разд. 4.2.4) и приводящее к образованию смеси глико-левой и щавелевой кислот:

2НС(0)СООН ^-Я НОСН2СООН + нооссоон.

При окислении глиоксиловая кислота легко превращается в углекислый газ и воду; очевидно, реакция протекает через стадию образования щавелевой кислоты, которая под действием окислителей дает те же продукты реакции (см. разд. 6.2.1).

По своему химическому поведению а-кетокислоты напоминают щавелевую кислоту. По-видимому, это объясняется тем, что в молекулах этих веществ непосредственно связаны карбоксильная и карбонильная группы:

--C-C-0H 11 ii но- -с-с-он ii ii

II II 0 0 ii ii 0 0

кислота

Так, а-кетокислоты очень легко окисляются. При этом происходит декарбоксилирование и образование соответствующей карбоновой кислоты. Реакция гладко протекает при использовании даже такого мягкого окислителя, как оксид серебра:

сн3сосоон ^2 сн3соон + со2.

По-видимому, процесс начинается с гомолитического расщепления связи О—Н. Образующийся радикал декарбоксилируется и переходит в ацильный, который далее окисляется обычным образом (сходное превращение имеет место при обработке бро-

30'

467

мом серебряных солей карбоновых кислот или при электрохимическом окислении анионов последних - реакция Кольбе; см. разд. 6.1.3.1):

rcocooh

1А02 -1/2 н20

ii к о о

¦со2

rc-

+ н2о

¦ rcooh

Такой механизм реакции подтверждается результатом окисления щавелевой кислоты (R=OH), которая при действии окислителей превращается в углекислый газ и воду (см. разд. 6.2.1).

При нагревании а-кетокислот с разбавленной серной кислотой в автоклаве происходит декарбоксилирование и образование соответствующего альдегида:

RCOCOOH

H2S04 (разб.);

150 "С

RCHO + СО,

По-видимому, на первой стадии реакции происходит протонирование обеих карбонильных групп. В результате этого С—С-связь между ними становится лабильной и при нагревании

подвергается гомолизу*

r-c-c-0H ii ii о о

2Н+

ч

r-c.-c-oh ^r-?-0-h + н-о-с-о-н

h^oV6=o

rcho'+ со,

Нагревание а-кетокислот с концентрированной серной кислотой при 60-80°С приводит к образованию соответствующей карбоновой кислоты; при этом выделяется монооксид углерода. Последний, как показали опыты с вещест-

* Подобное расщепление характерно также для а-гидроксикислот (см. разд. 8.1.1).

468

вом, меченным по карбонильному атому углерода, образуется из карбоксильной группы:

R—14С(0)СООН

H2S04 (конц.); 60-80°С

4СООН + со.

Если сопоставить эту реакцию с расщеплением щавелевой кислоты (R=OH) под действием того же реагента и принять во внимание результаты, полученные с меченой 14С кислотой, то можно предложить следующий механизм этого превращения:

r-c-c—он ii ii о о

h2S04(kqhu.) 60-80°С '

r-c-^cA

н

¦ r-d

II

о

н2о

о о ¦r-c-0H .

н

-Hj0;-C0

9.2. В-ОКСОКИСЛОТЫ

В ряду а-оксокислот существует только одна альдегидокислота-глиоксиловая. В то же время альдегидокислоты, содержащие альдегидную группу в Р-удалений от карбоксильной, могут содержать заместители в а-положении —0=CHC(RR )СООН-и поэтому быть, вообще говоря, достаточно многочисленными.

Простейшие их представители (R и R'=H или Alk) формально могли бы быть получены гидролизом эфиров-продуктов сложноэфирной конденсации разноименных эфиров, одним из которых является алкилформиат. Однако при попытках их получения или выделения из реакционной смеси они декарбоксили-руются, подобно малоновой и нитроуксусной кислотам (см. разд. 6.2.1 и 7.1):

нс"^с=о

н

-COz

нс=с.

он

нс-сн.

Из-за такой неустойчивости в индивидуальном состоянии не была получена ни одна из р-альдегидокислот.

Об эфирах Р-альдегидокислот сведения весьма ограниченны. Известно только, что эфиры простейшего представителя - фор-милуксусной кислоты-легко тримеризуются, давая производные бензола-эфиры тримезиновой кислоты. По-видимому, в рас-

469

сматриваемом случае происходит конденсация альдольно-крото-нового типа:

COOR I

С.

COOR I

н2с^

СН

о II

НС

I

/СН2

ROOC' 0=CH COOR

-ЗН,0

НС сн

I II

с

ROOC'

**Cfi ^COOR

9.3. АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР

В ряду Р-оксокислот и их производных центральное место занимает этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, или ацетоуксусный эфир. Синтез последнего обычно осуществляют сложноэфир-ной конденсацией, а также ацилированием этилового спирта дикетеном:

1) NaOC2H5; 2CH3COOC2H5 -

сн7=с-

-0

I

C2HsOH

CH3COCH2COOC2H5 .

сн2-с=о

Ацетоуксусная кислота может быть получена гидролизом ацетоуксусного эфира при упаривании его смеси с концентрированной хлороводородной кислотой:

H,0+(HCI);

сн3сосн,соос,н5 -»- сн3сосн2соон + с,н5он.

100Х

Она представляет собой вязкую жидкость, которая при нагревании выше 100 °С декарбоксилируется, подобно Р-альдегидо-кислотам, а также малоновой и нитроуксусной кислотам (см. разд. 6.2.1 и 7.1). При этом образуется ацетон:

сн3-с = сн2 ОН

сн3-с—сн3

О

Кислотный гидролиз эфиров р-кетокислот и последующее их декарбоксилирование при нагревании могут в зависимости от

470

строения исходных соединений приводить к образованию различных кетонов:

-C-C-C-C00R

I

HjO* -R0H

-С-С-С-СООН I II I

f с

-С02

/-и* I I -> -С-С=С ->-С-С-СН .

IIх I II I

ОН о

Эта реакция называется кетонным расщеплением.

9.3.1. Таутомерия

Ацетоуксусный эфир - бесцветная жидкость - представляет собой равновесную смесь кетонной и енольной форм:

снз-с-снг-с-ос^ о о

СНз-С = СН —С—OC2H5

I II он о

Обратимую изомеризацию, связанную с миграцией протона, которая приводит к взаимопревращению карбонильной и енольной форм органического соединения, называют кето-енольной таутомерией. Она является частным случаем общего явления-таутомерии, включающей самопроизвольные взаимопревращения изомерных форм молекул различных (не только карбонильных) соединений, которые могут происходить не только за счет миграции протона (прототропия), но и других частиц, в частности, группировок, содержащих металлы (металлотр

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько вытягивают вмятину на машине
рекламные пилларсы
maxi 1500hw
http://taxiru.ru/shashechki-30-sm/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)