химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

имеют изоэлектрическую точку при 3,0-3,2. Три аминокислоты, содержащие в радикале R основные группы, имеют изоэлектрическую точку при существенно более высоких значениях рН-от 7,6 до 10,8:

^N-CH NH Нс-"' ^С-СН2- NH2(CH2)4- NH2-C-NH(CH2)3-

Гистидин Лизин

Аргинин

При пропускании постоянного электрического тока через раствор, содержащий смесь аминокислот, каждая из них будет двигаться к катоду или аноду со скоростью, зависящей от ее строения и от рН раствора. Разделение и анализ смеси аминокислот, основанные на этом явлении, называют электрофорезом.

В области видимого спектра растворы важнейших аминокислот практически не поглощают, а в УФ-области поглощают растворы только тех аминокислот, которые содержат в молекуле бензоидные фрагменты или гетероциклические ядра ароматического характера - фенилаланин, тирозин, гистидин, триптофан. Относительно интенсивное поглощение при X = 260-290 нм характерно для тирозина и триптофана. Высокая мольная экстинк-ция тирозина при 280 нм используется для определения содержания белка в растворах.

В ИК-спектрах аминокислот отсутствуют полосы валентных колебаний в области 3300-3500 см" , а наблюдается поглощение при 3070 см-1, которое относят к NH3-rpynne. Кроме того, две характеристические полосы NH3-rpynnbi находятся в области 1600-1500 см"1. Аминокислоты и их соли показывают типичное для СОО "-группы поглощение при 1600-1560 см"1. Карбонильное поглощение СООН-группы при 1730-1700 см"1 у гидрохлоридов аминокислот сдвинуто в коротковолновую область. Непрерывный ряд полос находится в области 3030-2500 см"1.

^-ЯМР-спектроскопические исследования аминокислот показали, что химсдвиг аминокислотных протонов, а также их КССВ зависят отНаряженного состояния молекулы. В графическом изображении зависимость химсдвига от рН имеет вид типичной кривой титрования. В качестве растворителей обычно используют DzO или воду.

455

В масс-спектрах а-аминокислот наблюдается характерная фрагментация молекулярного иона на стабилизованные за счет мезомерного эффекта иминиевые ионы, а также относительно устойчивый радикал СООН и радикал боковой цепи R.

R

+- I

H2N-CH-COOH-

&оон > ?н2Й=CHR •«—»- H2n —CHrJ

[h2n=

IT*

CHCOOH-

H,N-CHCOOH

8.2.2.2. Реакции с участием аминной и карбоксильной групп

Аминокислоты образуют с ионами тяжелых металлов хелатные комплексы, из которых наиболее известны соединения с Си (II) (это вещества темно-синего цвета, хорошо кристаллизующиеся). В них атом меди связан с двумя аминокислотными лигандами и обычно координирован с одной или двумя молекулами воды (рис. 8.1).

Образование подобных хелатов и изменение цвета растворов лежит в основе комплексометрического титрования ряда аминокислот.

Окислительное дезаминирование а-аминокислот осуществляется при действии на них ди- и трикетонов, оксида серебра (II) и некоторых других окислителей. Конечными продуктами реакции, протекающей с одновременным декарбоксили-

*

ГТ О, Н2° 4NH2 *С X j Хсн2

I J-cii I

NH, 0 0

а.

Н2С—сн2 1 Ж 1

/ NH Н20 \) ^0 СН2 | \ ^

Рис. 8.1. Хелаты а-аминокислот с медью(Н):

а-гидрат бисглицината меди(П); 6-дигидрат биспролината меди(П)

456

рованием, являются аммиак и альдегид, углеродная цепь которого на один атом меньше, чем исходной карбоновой кислоты*:

H2NCH(R)COOH -» [RCH=NH] RCHO + NH3.

— 2Н; — С02

Окислительное дезаминирование а-аминокислот под действием трикетона-нингидрина** лежит в основе их качественного обнаружения - продукт реакции имеет характерную синюю окраску:

Помимо этого существует ряд качественных реакций, позволяющих обнаруживать определенные аминокислоты.

Как и Для а-гидроксикислот (см. разд. 8.1.1), для а-аминокислот характерна реакция межмолекулярного самоаци-лирования. Так, а-аминокислоты при нагревании могут превращаться в циклические амиды, называемые дикетопиперазина-ми (для этой цели удобнее использовать эфиры а-аминокислот, так как они циклизуются легче):

* Интересно отметить, что аналогичное превращение характерно и для а-гидроксикислот (см. разд. 8.1.1).

** Нингидрин, как и другие кетоны с сильными акцепторными группами у карбонила, существует в гидратной форме (см. гексафторацетон-разд. 4.2.2).

457

H2N X0R' Гс / ^

Rr = H и AIK .

р-Аминокислоты, как и их гидрокси-аналоги (см. разд. 8.1.1), при нагревании переходят в а,Р-непредельные кислоты:

NH3—сн2—сн2—соо с > сн2=сн соон.

-NH3 2

у- и S-Аминокислоты легко образуют циклические амиды, называемые лактамами (также, как у- и 5-гидроксикислоты-лактоны; см. разд. 8.1.1).

Из реакций а-аминокислот, которые протекают только по аминогруппе, следует в первую очередь остановиться на взаимодействии их с азотистой кислотой. Свободные аминокислоты, как и первичные алифатические амины (см. разд. 7.2), реагируют с азотистой кислотой с выделением азота. При этом аминогруппа заменяется на гидроксильную. Измерение количества выделяющегося при этом азота используют для количественного определения аминокислот.

HNO,

RCH(NH2)COOH -2— RCH(OH)COOH + N2 + Н20.

Эфиры а-аминокислот при обработке азотистой кислотой переходят в диазоэфиры (см. получение диазоуксусного эфира-разд. 7.3).

Полное алкилирование аминогруппы в аминокислотах проходит под действием избыточного количества первичных алкилиодидов, диалкилсульфатов и диазоалканов. Из образующихся при этом эфиров N-алкиламинокислот соответствующие диполярные ионы выделяют гидролизом:

1) Na,CO,; СИЛ + Н,0; рН = 6,5 H2NCH(R)COOH —-1-----» (CH3)3NCH(R)COOCH3 2 -

2) H36 (H2SOJ; /, "С HSO4 -» (CH3)3NCH(R)COO.

Из глицина (R = Н) таким образом получают бетаин, название которого происходит от латинского Beta vulgaris - свекла, в соке которой он содержится. Отсюда бетаинами часто называют весь класс внутренних солей.

458

Алкилирование аминогруппы протекает через стадии моно-и диалкилирования. Продукты моноалкилирования в качестве главных продуктов реакции не всегда удается получить.

Примером N-моноалкилирования может служить синтез N-бензиламинокислот. Последние готовят, обрабатывая бензил-хлоридом соль соответствующей аминокислоты. N-Бензилзаме-щенную кислоту получают гидролизом ее бензилового эфира, образовавшегося на первой стадии:

C.H.CH.CI H2NCH(R)COOK 6 5 2 -

КОН

1) Н,0 (КОН); t, °С - C6H5CH2NHCH(R)COOCH2C6H5 2 ' * -*

2) Н20; рН = 6,5

-> C6H5CH2NHCH(R)COOH *± C6H5CH2NH2CH(R)COO.

Получение N-бензиламинокислот редко используют как метод защиты аминогруппы. Последующее дебензйлирование осуществляют гидрогенолизом в присутствии палладиевого катализатора (см. разд. 13.1):

C6H5CH2NHCH(R)COOH > NH2CH(R)COOH.

N-Ацилирование аминокислот протекает достаточно легко. Примерами могут служить синтезы простейших N-ацильных производных-формил-, ацетил- и. бензоилглицина:

(СН3СО),0

H2NCH2COOH + НСООН -1—^—»- 0=CH—NHCH2COOH;

98% 5-15 "С

(СН,СО),0

H2NCH2COOH ———^—> CH3CONHCH2COOH;

25"С 3 2

NaOH (10%)

H2NCH2COOH + С6Н5СОС1---U C6H5CONHCH2COOH*.

Получение N-ацильных производных используют в химии аминокислот, в основном, как метод защиты аминогруппы при проведении реакций, в ходе которых должна быть затронута только карбоксильная группа.

Оценивая преимущества того или иного метода защиты аминогруппы в аминокислотах, принимают во внимание в первую очередь легкость удаления блокирующей группировки, т.е. в рассматриваемом случае - легкость деацилирования. С этой

* Бензоилирование под действием бензоилхлорида, так называемое бензо-илирование по Шоттен-Бауману, описано в разд. 18.1.2.

459

точки зрения из приведенных выше методов предпочтение следует отдать формилированию, так как формильная группа может быть удалёна гидролизом в очень мягких условиях (1 н. НС1 в безводном метаноле, 24 ч, 20 °С). Бензоильная группа удаляется уже в достаточно жестких условиях (гидролиз при нагревании с крепкими растворами кислот или щелочей) и поэтому бензоиль-ную защиту в настоящее время практически не применяют. Интересно отметить, что по той же причине вышла из употребления так называемая фталильная защита* (см. разд. 18.2.2).

Энергичные поиски групп, которые бы надежно защищали аминную группу и легко удалялись, привели к открытию многих интересных реагентов. В качестве примера приведем трет-буток-сикарбонильную или, как ее обычно называют, БОК-защиту. При этом в качестве реагента используют т/^т-бутоксикарбо-нилазид (БОК-азид) (СН3)3С—О—С(О)—N3. При реакции БОК-азида с а-аминокислотами карбоксильная группа не затрагивается, реакция протекает при комнатной температуре в водном растворе в присутствии основания:

MgO

(СН3)3С—О—С(О)—N3 + H2NCH(R)COOH

-HN3

- (CH3)3COC(0)NHCH(R)COOH.

При модификациях карбоксильной группы БОК-защита сохраняется; она легко удаляется действием 1 н. НС1 в безводном метаноле (24 ч), 4 н. НС1 в диоксане (30 мин) или трифторуксус-ной кислоты (30 мин) при комнатной температуре:

Модификация

(CH3)3COC(0)NHCH(R)COOH

карбоксильной группы

- (CH3)3COC(0)NHCH(R)COX -' НС'—* H2NCH(R)COX.

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
газовые котлы обучение во владимире
купить участок с домом 100-150км от москвы
сколько стоит курсы визажистов в москве
курьерская доставка круглосуточно москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)