химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

Если рацемат обработать каким-либо доступным оптически активным соединением, которое легко реагирует с обоими антиподами (например, с образованием соли), то в молекулу каждого из них будет введен фрагмент с одинаковой конфигурацией. Таким образом, антиподы превращаются в диастереомеры. Их и подвергают разделению, после чего введенные фрагменты удаляют и выделяют чистые оптически активные изомеры. В качестве примера приведем схему расщепления рацемического а-фенил-этиламина доступной правовращающей винной кислотой.

Для удобства изображения каждую из проекционных формул антиподов, образующих рацемический а-фенилэтиламин, поворачивают в плоскости чертежа на 90°.

н-

с6н5

¦ NH;

Поворот на 90°

в плоскости чертежа

снз

R - Конфигурация

NH,

С6Н5"

--СН3

Н

С6Н5

I

NH2—I— Н

Поворот на 90°

в плоскости чертежа

снз

S - Конфигурация

с6н5-

¦сн3

NH;

Рацемический а - фенилэтиламин

Рацемический а - фенилэтиламин

При обработке рацемического сх-фенилэтиламина D-винной кислотой образуется смесь диастереомерных солей, которые различаются по растворимости в метаноле, что и используют для их разделения. Активные формы а-фенилэтиламина выделяют при последующем подщелачивании.

444

Н .

н3с-----с6н5

NH2 Н

СбН5-----сн3

NH2

Рацемический а - фенилэтиламин

Н

НО

СООН н-нон НзС

¦-Н

соон + -у СОСГ ^

-|— с6н5 CgHs-j-CHa

NH3

Н—I—ОН Н-I

но—|—н но-I

СООН

NH3 СОО"

он ¦н

СООН

Смесь диастереомерных солеи

1J разделение ; 2) NaOH

СН

I I

Н У ъ\- СеН5 с6нг-

н

-сн3

NH2

3. Биохимический метод основан на том, что в биохимических процессах пространственные факторы обычно играют решающую роль, и микроорганизмы утилизируют лишь один из антиподов, образующих рацемат. Недостатком этого метода является то, что соответствующий антипод безвозвратно теряется. Впервые этот метод также применил Пастер, показавший, что плесневые грибы при действии на рацемат винной кислоты (виноградная кислота) разрушают D-форму, а L-форма накапливается и может быть выделена в чистом виде. В дальнейшем для расщепления рацематов особенно часто использовали способность ферментов расщеплять производные только тех пространственных изомеров, которые встречаются в природе. Последний метод позволяет избежать потери одного из антиподов.

Так, например, если имеется рацемат амина, то его ацили-руют и на продукт ацилирования действуют ферментом - ацила-зой. Последняя, как правило, деацилирует только один из антиподов. В результате получают смесь, состоящую из ацилирован-ного амина одной конфигурации и свободного амина-другой. Последний легко выделяют. Его антипод получают гидролизом оставшегося незатронутым ацильного производного

445

¦NH2- NHj—i—H

(сн3со)2о

R

I

H —j— NHCOCH3-CH3CONH -

Ацилаэа

H—г- NH2+ CH3CONH-

i 1) выделение

1 п — П7 IN -

I 2) гидролиз

В заключение рассмотрим гидроксилирование малеиновой и фумаровой кислот как метод синтеза гидроксикислот и как поучительный пример, показывающий, как изменение условий реакции может влиять на ее стереохимический результат.

Известно, что гидроксилирование непредельных соединений протекает как //ыоприсоединение, если окисление проводится перманганатом калия в водной среде (см. разд. 1.2.3.1).

Если же в качестве окислителя используют смесь пероксида водорода и достаточно сильных органических кислот, то образующаяся надкислота окисляет этиленовый фрагмент молекулы в эпоксидный, который затем в кислой среде раскрывается, что приводит к траногидроксилированию (см. разд. 3.4.2).

i/ыоГидроксилирование. Молекула малеиновой кислоты плоская. В результате присоединения оба реакционных центра переходят из sp2- в 5/>3-гибридное состояние, т.е. становятся тетраэдрическими. Если полученную пространственную формулу изобразить в виде проекционной, то станет ясным, что получена мезовинная кислота

^С=сч "

ноос он онсоон

ноос н

\] I/оон

>-\

но он

или

соон Нг—с —он

I

Н"-С — он

соон

н-

н-

соон ¦он -он

соон

446

Нетрудно видеть, что аналогичный результат будет получен, если гидроксильные группы присоединяются к молекуле малеиновой кислоты с другой стороны (сверху).

трянс-Гидроксилирование. При этом будут получены в равных количествах D- и L-винные кислоты, которые дадут рацемат - виноградную кислоту. Направление присоединения определяет результат реакции - получение D- или L-формы.

ОН

НООС^ t

ОН

^СООН

н

НО

Первое направление присоединения

С00Н ОН н, 900Н чон

Л У _ М п.?-соон

с —С^ = С—с / V'COOH / \

^ но н

или

соон н—6—он

I

но—с—н

5оо н

н-но-

соон

I

¦он

соон

D - Винная кислота

\7

н

но-

соон -н

ноос

с=с

^ I соон он

-он

соон

Винная кислота

Второе направление присоединения -

Аналогичные подходы показывают, что в случае фумаровой кислоты ^иогидроксилирование приведет к образованию виноградной, а транс-гидроксилирование - к образованию мезовинной кислоты.

8.2. АМИНОКИСЛОТЫ

Молекула аминокислоты содержит аминную и карбоксильную группы. В зависимости от положения аминной группы отцоси-

447

тельно карбоксильной различают а, Р, у и т.д. аминокислоты. Аминокислоты, в молекуле которых карбоксильная и аминная группы занимают терминальные положения, называют также со-аминокислотами:

CH3CH(NH2)COOH а-Аминопропионовая кислота;

CH3CH(NH2)CH2COOH р-Аминомасляная кислота; NH2(CH2)sCOOH е- или со-Аминокапроновая кислота.

Наиболее важными являются а-аминокислоты. Они чаще других кислот встречаются в природе и как составные части белков участвуют во всех процессах жизнедеятельности: в многочисленных обменных реакциях и многих специфических процессах в живом организме.

а-Аминокислоты как правило выделяют из объектов природного происхождения: молока, крови, волос, чешуи, рогов и перьев, паутины, ядовитых веществ грибов и многих других.

К настоящему времени известно около 200 природных аминокислот. Однако важнейших, являющихся основными структурными единицами белков, среди них всего 20. Характерной особенностью строения последних является, во-первых, то, что в их молекулах обе функциональные группы - аминная и карбоксильная-связаны с одним и тем же атомом углерода и, во-вторых, то, что этот атом является асимметрическим, поскольку содержит четыре различных заместителя (исключение составляет ами-ноуксусная кислота, называемая также глицином и гликоколом). Таким образом, рассматриваемые аминокислоты имеют следующую общую структурную формулу RCH(NH2)COOH (для глицина R = Н, для остальных R - углеводородный радикал).

Поскольку все природные аминокислоты оптически активны (естественно, за исключением глицина), они должны представлять собой не рацематы, а иметь строение одного из двух антиподов:

СООН ¦NH2

СООН

H2N-

R - Конфигурация S - Конфигурация

Аминокислота 0 - ряда Аминокислота L - ряда.

Было установлено, что большинство а-аминокислот природ-

448

<1

ного происхождения имеют S-конфигурацию или, как часто говорят, относятся к L-ряду*.

Называя важнейшие а-аминокислоты, редко прибегают к правилам официальной номенклатуры, а обычно используют тривиальные названия. Происхождение последних, в основном, обусловлено названием исходным материалов, из которых эти аминокислоты были выделены. Например: аспарагин (от лат. asparagus-спаржа), серии (от греч. seros - шелковичный червь), тирозин (от греч. tyros-сыр), цистин и цистеин (от греч. cystis - мочевой пузырь) и т.д.:

R Название R Название R Название

Н Гликокол С6Н5СН2 Фенилала- NH2(CH2)4 Лизин

(глицин) нин СН3 Алании

изо-С3Н7 Валин CH3SCH2CH2 Метионин НООССН2 Аспарагино-

вая кислота

ызо-С4Н9 Лейцин НОСН2 Серии НООССН2СН2 Глутамино-

вая кислота

С4Н9 (втор.) Изолейцин СН3СН(ОН) Треонин HSCH2 Цистеин

л-НОС6Н4СН2 Тирозин

Некоторые аминокислоты содержат в своем составе гетеро-циклы:

СН2СНС00Н СН,СНСООН I | СН2 I zl X NH2

НгС^Ч Hf\2 I снсоон О Т ,сн I NH

Н2С / "s^j N /

NH сн

Пролин Триптофан Гистидин

8.2.1. Получение

В последние годы производство а-аминокислот достигло промышленных масштабов. Потребность в них постоянно возрастает, поскольку их используют как вкусовые добавки в пищевой промышленности, как питательные растворы и терапевтические средства в медицине, как добавки для улучшения неполноценных питательных белков и фуража, как промежуточные вещества

* Отнесение делается по аналогии с глицериновым альдегидом, НОСН2СН(ОН)СНО, проекционная формула левовращающего изомера которого содержит гидроксил слева от вертикальной линии. Аминокислоты D-ряда содержатся в некоторых антибиотиках.

29-370

449

в косметической промышленности, а также как исходные вещества для синтеза различных пептидов.

Оптически активные аминокислоты выделяют из белковых гидролизатов, получают микробиологическими и ферментативными методами.

Большой удельный вес в производстве аминокислот имеют синтетические методы, хотя с их помощью обычно получают рацемические смес

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скамья парковая квартет
температурный датчик для контроля в помещении
заказать латунную вывеску
где хранить вещи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)