химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ве объекта исследования возьмем 2,3-диметилбутан. Последний дает сначала молекулярный ион с массой 86, который далее теоретически может распадаться с расщеплением углеродного скелета и образованием катионов и радикалов (последние не фиксируются) по четырем направлениям:

сн, I

- 6н3 + +сн-сн-сн3 (/ ) сн3

сн, I 3

>СН? + «СН-СН—СН, (2) 3 ,

сн3

- сн3-сн-++сн-сн3 (3) сн3

СН,

1 t •

• СН3-СН + + СН-СН3 (4)

сн3

сн,

I 3

сн3-сн-сн-сн3-сн3

• и]+'-

Масс-спектр представляет собой график, в котором на оси абсцисс (справа налево) фиксируется изменение массы катионов (потеря нефиксируемых радикалов молекулой), а по оси ор-

т 100

0,01

57

-57(-С,Мв)

I

_ J ' ТУ

ю'-15Шз) 114-

Рис. 1.5. Масс-спектр 2,3-диметилбутана 38

динат - относительная интенсивность соответствующих пиков (рис. 1.5). Из спектра видно, что, как и следовало ожидать, образование метил-катиона [путь (2); потеря массы 71 ] не имеет места. Распад происходит по направлениям (/), (3) и (4), причем равноценные направления (3) и {4) преобладают: изопропильный радикал образуется легче метильного. , Рассмотрим еще один пример - фрагментацию 2,2,4-триме-тилпентана. Теоретически возможны восемь направлений его распада с расщеплением углеродного скелета:

сн3 сн3

г-»- сн3 + +CCH2CHCH3 (S) сн3

сн3 сн3

—> CH3 + -CCH2CHCH3 (6) СН3

СН,

1

—> (СН3)3С- + +СН2СНСН3 (7)

сн,

+ i

(СН3)3С +«сн2снсн3 (а) сн,

(П,(8) (//),(«)

н,с

н3с t

сн3-г-с-г-сн2-<-сн-ьснз-

I снз ;

(5),(6) (9),(10)

(СН3)3ССН2+ СНСН3 (9)

сн.

(CH3)3CCH2 + -СНСН3 (10) СН,

I

(СН3)3ССН2СН-+ СН3^. (//)

сн,

(СН3)3ССН2СН + СН3 (12)

Направления (6^ и (11) можно сразу же отбросить как нереальные (образование метил-катиона невыгодно). Из масс-спектра 2,2,4-триметилпентана (рис. 1.6) видно, что интенсивность молекулярного иона чрезвычайно мала (0,01). Это свидетельствует о его малой устойчивости и, следовательно, о том, что из него легко образуются третичные или вторичные катионы и что исходный алкан был разветвленным. Действительно, для неразветвленных алканов пик молекулярного иона всегда су-

39

-г WO

_L

A3

I

X

вб

Рис. 1.6. Масс-спектр 2,2,4-триметилпентана

щественно более интенсивен, чем для разветвленных. Наличие пика с массой 99 свидетельствует о потере метильной группы, что может быть объяснено реализацией путей (5) или (12). Из них более вероятным является путь (5), так как он ведет к образованию третичного катиона. Однако распад по этому направлению протекает лишь в незначительной степени, о чем свидетельствует малая интенсивность пика. Потери изопропильной ( — 43) и пентильной ( — 71) групп [пути (9) и (/0)] не наблюдаются, по-видимому, потому, что соответствующая фрагментация не приводит к образованию третичных катионов, как в других случаях.

Масс-спектр 2,2,4-триметилпентана показывает, что практически единственным направлением его распада является путь (8) - отщепление бутильного радикала ( — 57). Такой результат не может быть объяснен только выгодностью образования третичного катиона, поскольку, как уже упоминалось, третичный катион возникает и при другом направлении фрагментации [путь (5)], и разница в легкости образования метального [путь (5)] и изобутильного [путь (#)] радикалов не столь уж велика, чтобы практически исключить одно из возможных направлений фрагментации.

Оказалось, что в действительности реализуются пути (7) и (8); причем в первом случае формирующийся вначале изобутильный катион претерпевает гидридное перемещение, изомеризуясь в жреж-бутильный*:

+ . .СН3 I.-(снзьс М| —*¦ (СН3)3С- + +сн2сн(---*- (СН3)3С+

сн3 2-~н

* Как будет показано впоследствии, подобные превращения часто наблюдаются в условиях генерирования карбокатионов.

40

Этот факт подтверждает справедливость представлений о возможности гидридных перемещений в карбокатионах и является примером взаимодействия вакантной орбитали положительно заряженного атома углерода с атомом водорода, находящимся у соседнего углеродного атома. Это взаимодействие реализуется полностью, так как приводит к образованию более энергетически выгодной частицы (третичного катиона из первичного):

Химия алканов, естественно, не ограничивается рассмотренными выше превращениями, многие из которых не обсуждались, поскольку относятся скорее к специальным разделам органической химии (радиолиз, скелетная изомеризация под действием катализаторов, различные виды иных каталитических превращений, взаимодействие с карбенами и многие другие).

1.2. АЛКЕНЫ

Углеводороды состава С„Н2„, содержащие в молекуле двойную углерод-углеродную связь или, как ее часто называют, тс-связь, носят название алкенов, олефинов, или этиленовых углеводородов. В отличие от соединений, не содержащих в молекуле кратных углерод-углеродных связей и называемых предельными, алкены относят к непредельным, или ненасыщенным соединениям.

1.2.1. Получение

Как уже упоминалось, алкены образуются при крекинге алканов. Их можно получать и из алканов с тем же числом углеродных атомов каталитической дегидрогенизацией (дегидрированием):

Cr203/Fe203

2СН3СН2СН2СН3-->¦ СН2=СНСН2СН3 + СН3СН =

550 °С =СНСН3 + 2Н2.

Простейший из алкенов - этилен, потребность в котором как исходном веществе в промышленном органическом синтезе постоянно увеличивается,-также стали получать дегидрирова-

41

О.МОнм

нием. Для этой цели используют высокотемпературный пиролиз этана:

Нихромовая нить СН3СН3 —-»- СН,=СН, + Н2.

800 °С

Есть множество других способов получения алкенов; они будут рассмотрены позднее.

1.2.2. Строение ,

По своим параметрам молекула простейшего алкена-этилена существенно отличается от молекулы этана (см. разд. 1.1.2): н . н н

\ 0,13*нн / ,,1, 0,151нм Я

П6°10' С- ^ С ч0,107мм С-С Ч(_

Уп21°42' \ H/ Nh Н М Н

Этилен Этан

Все углы между связями равны 109° 28'

Справедливость предложенных моделей этиленовой связи в известной мере подтверждается затрудненностью вращения вокруг нее, в' результате чего алкены, содержащие различные заместители у каждого из углеродных атомов, участвующих в образовании двойной связи, могут существовать в двух различных изомерных формах. Такие формы называют геометрическими изомерами; в простейших случаях-это цис- и транс-изомеры. Их идентификацию легко проводят на основании данных физико-химических исследований; например, по результатам измерения дипольных моментов:

Х\ Х-— (Г С

II II

цис-Изомер транс-Изомер х = СН3(м =0,ЗЗД) или х = СН3(м = 0,00Д) или

С1(ц=2,95Д) С1(ц = 0,00д)

Гранс-изомеры отличаются от мыс-изомеров также более высокими температурами кипения и плавления

Устойчивость каждой из форм объясняется трудностью взаимных переходов, которые сопровождаются разрыХ одной

42

из С—С-связей в этиленовом фрагменте:

X\ ..Н Х\ • ^Н Х\ • ^н

^сг сг с

х/С^н х-^^н н-^^х н/С^-х

Далее такие переходы будут рассмотрены на примере ма-леиновой и фумаровой кислот (см. разд. 6.2.2). При изучении гидрирования алкенов (см. разд. 1.2.3.1) будет показано, что молекулы цис- и транс-изомеров заметно различаются своими энергиями.

В цис- и транс-изомерах одинаков порядок связей атомов в молекулах; они различаются лишь пространственным расположением этих атомов. При этом переход одного изомера в другой не может осуществиться без разрыва связей, как это имеет место при переходе одной конформации в другую (см. разд. 1.1.2). Когда изомеры обладают всеми перечисленными признаками, то говорят, что они имеют различную конфигурацию. Следовательно, можно сказать, что изомерные цис-и транс-алкены имеют различную конфигурацию.

Названия «г/нс-изомер» или «транс-изомер» будут однозначно определять конфигурацию этиленового звена только в том случае, если последнее содержит два вида заместителей (X и Н в приведенных выше формулах). Если заместителей три или четыре вида, то изомеров все равно будет два (конечно, при условии, что заместители не перемещаются от одного атома углерода к другому, и, следовательно, не меняется порядок связей атомов в молекуле), но название «цис-» или «транс-изомер» может уже относиться к любой конфигурации. Рассмотрим это на примере 1-бром-2-хлорпропена-1:

Н\ ^Вг

С с

II II

.с. .с.

а-^ ХСН3 Н3С^ ХС1

цис- или транс- или

транс-форма цис-форма

В случаях, подобных приведенным выше, название цис- или транс-изомер уже не будет однозначно определять конфигурацию. Чтобы преодолеть эту трудность, было предложено указывать цис- или транс-положение старших заместителей при каждом из С-af омов двойной связи. В этом случае один изомер называют Z-изомером (от нем. Zusammen - вместе), а другой-?-изомером (от нем. Entgegen-напротив).

43

В 2,?-системе старшими считаются заместители, имеющие больший атомный номер. Первая из приведенных выше формул геометрических изомеров 1-бром-2-хлорпропена-1 относится к ^-изомеру, поскольку конфигурацию будет определять взаимное расположение хлора (атомный номер 17) и брома (35).

В изомерном 1-хлор-1-бромпропене-1 оп

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где в таганроге купить профнастил цена
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает E10GSFPLR - офис продаж со стоянкой: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
гарик сукачев сколько собирал зрителей в олимпийском
калориферы кскс 4-10

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)