химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

мент как взаимно перпендикулярные линии, пересекающиеся в точках, где находятся асимметрические атомы углерода.

Приведем примеры проектирования соединений с двумя и тремя асимметрическими атомами углерода.

Хлоряблочная кислота:

СООН

НО'

ноос^ \л

^с но^|

Clm-Cv

н

СООН

СООН

С1

СООН

¦4—он

I

¦т-Н

I

СООН

438

Арабоновая кислота:

СООН

но' СН2ОН

HOOC ' ,чЧ\Н

^с'^он

У V*'*Oh

носн2 VH

СООН I

но-

: Н-

Н-

-н -он -он

-I-I

сн2он

В проекционных формулах, как и в объемных, обмен местами пары заместителей у одного асимметрического центра приводит к изменению его абсолютной конфигурации, а двух пар-к её сохранению. Сказанное можно подтвердить на примере молочной кислоты:

СООН

СООН

н-

-0Н

Обмен местами

СН3

Я - Конфигурация

одной пары заместителей

но-

¦н

Обмен

СНз

второй пары заместителей

НО-

СНз

I

I

Поворот на 180°

J в плоскости чертежа

СООН

н-

СООН

-он

СНз Конфигурация

При пользовании проекционными формулами нельзя забывать, что вертикальная и горизонтальная линии-это проекции на плоскость бумаги связей, находящихся, соответственно, за (пунктирная линия) и перед (сплошная линия) ней.

При поворотах таких проекционных формул в плоскости чертежа на 90 и 180° углерод-углеродные связи остаются за плоскостью бумаги и, соответственно, их проекции продолжают изображать пунктирными линиями, как и в исходной формуле. Конфигурация при асимметрических атомах углерода при этом сохраняется. Поэтому такие повороты допустимы (см. стр. 440).

Если же проекционную формулу поворачивать на 180° с выводом ее из плоскости рисунка, например вокруг вертикальной или горизонтальной оси, то углерод-углеродные связи переместятся ближе к наблюдателю и окажутся перед плоскостью чертежа. В соответствии с этим их проекции необходимо изобразить сплошными линиями, а проекции других связей, которые в ре-

439

сн3

НО—j—н СООН

III

QH3 НО—С—н

н3с-

-СООН

СООН

-он

Соон

СНз

он

III

н !

Н3С.......С.......СООН

I

HQ, СНз Н, СООН

\ / /

С == С

/ \ / \

Н СООН НО СНз

зультате указанной операции удалятся от наблюдателя,-пунктирными.

СН3 Поворот СООН Поворот СООН

. вокруг ! вокруг I

Н— 4— ОН *---Н—г— ОН---> НО—[— Н

I горизонт, оси п I вертик.оси |

СООН . СНз ч СНз

^. /// Ч #

НзС^ j\ ноос ^рн.

°ч = СС ноос7' ОН НзС7' н

Важно отметить, что достаточно часто пользуются также проекционными формулами без пунктирных линий. Проектирование в этом случае производится с помощью описанных выше приемов. При этом принимается, что связи, проекции которых составляют вертикальную линию, находятся за плоскостью чертежа, а горизонтальные линии-это проекции связей, расположенных перед его плоскостью. Такие проекционные формулы можно поворачивать в плоскости чертежа на 180° и нельзя поворачивать в плоскости чертежа на 90 или 180° с выводом из плоскости чертежа. Это связано с тем, что в последних двух случаях мы фактически меняем местами пару заместителей и получаем изображение оптического антипода:

440

СООН

н-

¦ОН

Поворот на 90"

снз

Я - Конфигурация

Н

Н3С-

НО

ОН СООН

н

СООН =Н3С—С —СООН

4-н ^

СНЗ

S - Конфигурация

НООС^ <Н

/\

НзС ОН

СООН

вдоль

н-

СООН -ОН

Поворот на 180°

СНз

R - Конфигурация

-* НО-

вертик. оси

СНз

горизонт

I

-> н—\-

. оси |

СНз

ОН СООН

S - Конфигурация

В соединении, содержащем два асимметрических атома углерода, абсолютная конфигурация при каждом из них может быть как R-, так и S-. Следовательно, возможны следующие сочетания конфигураций: R,R; S,S-, R,S- и S,R-. Это соответствует четырем пространственным изомерам. Для хлоряблочной (хлоргидрокси-янтарной) кислоты, например, эти изомеры могут быть представлены следующими проекционными формулами*:

НО-Н-

СООН

¦н

-CI

Н-С1-

СООН

-он -н

н-н-

COOH

I

¦4—ОН

¦CI

СООН S.S-

СООН R.R-

т I

СООН

R.S-

СООН I

НО—j—н

ci —i—н I

СООН S.R-

* Первой обозначается конфигурация при верхнем асимметрическом атоме углерода.

441

Аналогичным образом легко показать, что соединения, содержащие три асимметрических атома углерода, могут быть представлены в виде восьми пространственных изомеров.

В общем виде зависимость числа изомеров N от числа асимметрических атомов углерода в данной молекуле п может быть выражена общей формулой N — 2".

Среди соединений с двумя асимметрическими атомами углерода особое место занимает винная (дигидроксиянтарная) кислота, встречающаяся в природе * в виде правовращающего изомера и поэтому называемая D-винной кислотой (dextra - правый); последняя имеет ^.^-конфигурацию. Левовращающий изомер (L-винная кислота) в природе практически не встречается; имеет ^Л-конфигурацию.

В соответствии с приведенной выше формулой винная кислота как соединение с двумя асимметрическими атомами углерода должна была бы существовать в виде четырех изомеров (N = 22):

СООН

СООН

СООН

СООН

н-

оНО-

-он но--н н-

-н ¦он

-он но--он но-

•н • н

СООН

D - Винная кислота

СООН S.S-

L - Винная кислота

СООН R.S-

СООН S.R-

Меэовинная кислота

Однако, как нетрудно видеть, два последних (R,S- и S,R-) изомера в силу симметричности строения идентичны (их проекционные формулы совмещаются при повороте на 180° в плоскости чертежа). По этой причине винная кислота может существовать не в виде четырех, а только в виде трех изомеров. Важно отметить, что симметрично построенная R,R- (S,R-) форма (мезо-винная кислота) имеет плоскость симметрии (отмечена в приведенных выше формулах пунктиром с точками), проходящую через середину проекционной формулы и делящую ее на две части, являющиеся зеркальными изображениями одна другой. Естественно, что соединения, молекулы которых состоят из двух фрагментов, представляющих собой оптические антиподы, не могут быть оптически активными. В общем случае их называют мезо-формами. Винная кислота такого строения носит название мезовинной. Она отличается по своей конфигурации как от D-,

* В свободном виде или в виде солей содержится во многих плодах Осаждается в бочках с вином при его брожении. мнших плодах.

442

так и от L-винной кислоты, но не является оптическим антиподом ни одной из них. Пространственные изомеры, не образующие друг с другом пару оптических антиподов, называют диасте-реомерами. Помимо D- или L-винных кислот, с одной стороны, и мезовинной кислоты, с другой примерами диастереомеров могут также служить пары хлоряблочных кислот S.S- и R,S-; R,R-и R,S-; S,S- и S,R-; R,R- и ^.^-конфигураций.

Также, как и соединения с одним асимметрическим атомом углерода, соединения - антиподы с двумя и большим числом асимметрических атомов углерода могут давать рацематы. Рацемат - равномолекулярное соединение оптических антиподов отличается по ряду свойств от каждого из последних. Рацематы образуются в большинстве случаев тогда, когда асимметрический центр заново создается или затрагивается в процессе химической реакции. Обычно это объясняется тем, что процесс протекает через стадию образования плоской структуры (радикал, катион)' которая далее атакуется обычно с равной степенью вероятности с обеих сторон.

Чтобы продемонстрировать различия в свойствах антиподов, с одной стороны, и рацематов и лизоформ - с другой, приведем сведения о некоторых свойствах винных кислот (табл. 8.2).

Таблица 8.2. Свойства винных кислот

Кислоты Свойство D- и L-винные

мезовинная виноградная

(рацемат)

Т„л, °С 146-148 170 206

К,-104 • 6 13 12

Растворимость в 100 г воды при 25 °С 125 147 25

Различие в свойствах, с одной стороны, мезовинной и, с другой стороны, D- или L-винной кислот отражает общую закономерность, согласно которой диастереомеры обладают различными свойствами. Это важное свойство используют для разделения оптических антиподов (расщепления рацематов).

Успех многих современных исследований зависит от умения выделять чистые стереоизомерные формы из объектов исследования или реакционных смесей.

Получение в чистом виде геометрических изомеров или диастереомеров обычно достигается теми же методами, что и выделение любых индивидуальных органических веществ. Выделение же антиподов из рацемических смесей, часто называемое расщеплением рацематов-задача более сложная и требующая использования специальных приемов, поскольку антиподы обладают

443

совершенно одинаковыми свойствами. Существуют три главных способа расщепления рацематов.

1. Кристаллизация вещества в определенных условиях и механический отбор кристаллов, различающихся по форме. Этот способ использован Пастером, который в 1848 г. получил таким путем оптически активные препараты из натриевоаммониевой соли виноградной (ДЬ-винной) кислоты.

2. Расщепление через диастереомеры практически наиболее важно для получения оптически активных соединений. Как уже было отмечено (см. табл. 8.2), диастереомеры в отличие от антиподов обычно различаются по физическим свойствам.

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 808
скамейка дуго цена москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)