химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

тоятельство, а также на стереохимию соединений с двумя и более асимметрическими атомами углерода и обращается главное внимание в настоящем разделе, посвященном соединениям, содержащим в молекуле разноименные функциональные группы, свойства которых ранее уже обсуждались достаточно подробно.

8.1. ГИДРОКСИКИСЛОТЫ

Гидроксикислоты содержат в молекуле функциональные группы двух типов-гидроксильную и карбоксильную. В зависимости от положения первой относительно второй различают а-, Р-, у-и 5-гидроксикислоты. Простейшая -гликолевая (гидроксиуксус-ная) кислота является а-гидроксикислотой. Она встречается во многих растениях (виноград, свекла). Молочная (а-гидроксипро-пионовая) кислота - продукт жизнедеятельности ряда бактерий; ее используют в качестве консервирующего средства. Молочная кислота накапливается в мышцах как продукт усвоения глюкозы. Во многих плодах найдены яблочная (гидроксиянтарная) и винная (дигидроксиянтарная) кислоты. Некоторые гидроксикислоты играют важную роль в биохимических процессах.

8.1 Л. Получение и свойства

Наиболее важные методы синтеза гидроксикислот и их производных, а также исходных веществ для их получения были рассмотрены ранее. Так, гидроксикислоты различного строения могут быть синтезированы гидролизом циангидринов и галогензамещенных карбоновых кислот, а также окислением альдолей; эфиры Р-гидроксикислот могут быть приготовлены реакцией Реформатского и восстановлением (H2/Ni; 125 °С; 10 МПа) продуктов сложноэфирной конденсации; соответствующие ди-

28-370

433

Таблица 8.1. Результаты взаимодействия гидроксикислот с некоторыми реагентами* <

Реагент Реагирующие Реагент Реагирующие

группы группы

СООН ОН СООН он

Na + + РС15 + +

NaOH, Na2COa \ + — С2Н5ОН(Н + ) +

NH3 + — (СН3СО)20 +

НВг — +

* Плюс означает, что данная функциональная группа взаимодействует с реагентом обычным образом, а минус, что она не затрагивается.

гндроксикислоты получают гидроксилированием непредельных кислот.

Низшие гидроксикислоты - вязкие жидкости, смешивающиеся с водой.

Гидроксикислоты сильнее' соответствующих карбоновых кислот за счет отрицательного индуктивного эффекта гидроксильной группы. Так, например, константы диссоциации гидрок-сиуксусной и уксусной кислот составляют при 25 °С, соответственно, 1,52-10_2 и 1,76-10"5. По мере удаления гидроксильной группы от карбоксильной и с удлинением углеродной цепи это различие сглаживается.

В реакциях, характерных для карбоксильной и гидроксильной групп, могут затрагиваться как та, так и другая или обе одновременно. В табл. 8.1 приводятся сведения о наиболее распространенных реакциях такого рода.

К превращениям, специфическим для гидроксикислот, относится дегидратация. Обычно она осуществляется при нагревании и в зависимости от взаимного расположения обеих функциональных групп, приводит к различным результатам.

При дегидратации а-гидроксикислот (независимо от способа ее проведения) не образуется ангидридов, подобных получаемым из обычных монокарбоновых кислот. Продолжительное нагревание при 150°С приводит к образованию так называемых лактидов - продуктов межмолекулярной реакции: Н Н

СН3 О

ХСРГ I

I

о о

I -

о Ън3

СНз,

150°С ¦2НгО

1 I

^%Н3

н н

434

От р-гидроксикислот при их перегонке и нагревании с разбавленной серной кислотой отщепляется вода, при этом они превращаются в а, Р-непре дельные кислоты:

но—сн,—сн,—соон 15°-'60 С > сн2=сн—соон. 2 2 -н2о

у- и 5-Гидроксикислоты очень легко теряют воду (например, при упаривании их водных растворов) и превращаются при этом во внутренние эфиры, называемые лактонами:

сн2сн2сн2соон *с > сн2 сн2 ;

I Н2° "^Л—С = 0

он ги ° и

у - Бутиролактон

сн3снсн2сн2соон ic > сиз—сн сн2 ;

'| ' " -н2о он

о-с=о

•у - Валеролактон

СН2

CH2CH2CH2CH2C00H в > CHj^CHz

ОН сн2 с=о

6 - Валеролактон

Из реакций, характерных для гидроксикислот, заслуживают также упоминания расщепление а-гидроксикислот и селективные окислительно-восстановительные реакции, в которых затрагивается гидроксильная группа. Так, при нагревании с разбавленными растворами серной или соляной кислот а-гидрокси-кислоты расщепляются с образованием муравьиной кислоты и соответствующего альдегида:

rch—соон н ''' с > rcho + нсоон.

I

он

Может быть предложен следующий механизм этой реакции. Вначале происходит протонирование гидроксильной и карбоксильной групп. Затем гомолитически расщепляется С—С-связь между атомами углерода, несущими достаточный частичный

28* ' «5

положительный заряд*. Образовавшиеся катион-радикалы переходят далее в протонированные формы альдегида и муравьиной кислоты, которые, депротонируясь дают конечные продукты реакции.

R-CH-И-С-С—- Н ОН | |

А+ он

R-CH-C' I

ОН

Н^Н

R-CH

¦R-CH + НС=0-Н

-2н

рг-+- RCHO + НС

ОН

Гидроксильная группа в а-гидроксикислотах может быть окислена в карбонильную с сохранением карбоксильной:

Н202, Fe3 +

R—СН(ОН)—СООН

R—С(О)—СООН.

Она же подвергается селективному восстановлению при нагревании с иодоводородной кислотой:

HI

RCH(OH)COOH

/, °с

RCH2COOH.

8.1.2. Стереохимия

В гидроксикислотах атом углерода, несущий гидроксильную группу, чаще всего связан с четырьмя различными заместителями, т.е. является асимметрическим**. Известно, (см. разд. 2.1.1), что соединения, содержащие асимметрический атом углерода, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, являющихся зеркальными отображениями один другого и часто называемых оптическими антиподами. В этом случае

* Есть основания считать, что такое явление носит общий характер. Так, например, легко подвергается гомолизу С—С-связь в оксалилхлориде (см. разд. 6.2.1).

** Исключение обычно составляют случаи, когда этот атом связан с двумя водородными атомами или двумя одинаковыми алкильными группами. Примерами могут служить гликолевая и а-гидроксиизомасляная кислоты.

436

важно знать расположение в пространстве заместителей вокруг асимметрического углеродного атома. Обычные плоские структурные формулы представления о таком расположении дать не могут. Следовательно, чтобы понимать, с каким из пространственных изомеров мы имеем дело, или что то же самое-какую абсолютную конфигурацию имеет рассматриваемое соединение-необходимо нарисовать соответствующую объемную структуру. Эта задача достаточно сложная, особенно, когда необходимо изобразить соединение с двумя или большим числом асимметрических атомов углерода. Чтобы преодолеть эту трудность, Э. Фишер ввел в употребление так называемые проекционные формулы, позволяющие по плоскому изображению судить о пространственном расположении заместителей у каждого из асимметрических атомов углерода в данной молекуле.

Рассмотрим на простейших примерах правила написания проекционных формул и пользования последними.

Простейшей гидроксикислотой, содержащей один асимметрический атом углерода, является молочная (а-гидроксипропио-новая) кислота. Она может существовать в виде двух пространственных изомеров, являющихся зеркальными отображениями один другого.

Н СООН НООС чн

\ / \ /

.С С но \н3 НзС^ он3

«-Конфигурация S - Конфигурация

Для перехода к плоскостному изображению пространственные структуры по предложению Фишера располагают таким образом, чтобы плоскость, в которой находится углеродная цепь, оказалась перпендикулярной плоскости бумаги и чтобы угол, образованный углерод-углеродными связями был обращен вершиной к наблюдателю; сверху должна находиться высшая по степени окисления функциональная группа (старший заместитель).

Приведенные выше формулы изомеров молочной кислоты будут выглядеть при таком расположении следующим образом:

СООН СООН

Н—6 —ОН НО—С—Н

бНз бНз

Я - Конфигурация S - Конфигурация

437

В соответствии с тем, что видит наблюдатель, взгляд которого направлен перпендикулярно плоскости бумаги, рассматриваемые формулы могут быть представлены в виде двух взаимно-перпендикулярных линий, пересекающихся в точке, где находится асимметрический атом углерода. Пунктирная вертикальная линия должна напоминать, что верхний и нижний заместители расположены дальше от наблюдателя, чем боковые.

СООН н—j—он СНз

СООН

I

но—j— н сн3

Я - Конфигурация

S- Конфигурация

Для написаний проекционных формул для соединений с двумя и большим числом асимметрических атомов углерода производят сходные операции. Сначала вращением вокруг ординарных углерод-углеродных связей добиваются того, чтобы эти связи составили как бы незамкнутый многоугольник и располагались в одной плоскости, например:

>

или

/

С

\ г/

/

С

\

.с—с

'с—с

Затем располагают этот многоугольник в плоскости, перпендикулярной плоскости бумаги, разомкнутой частью от наблюдателя и, взяв за крайние атомы углеродной-цепи, вытягивают. При этом атом углерода с большей степенью окисления должен быть помещен в верхней части формулы. В результате, наблюдатель, смотрящий перпендикулярно плоскости бумаги, будет видеть связи углерод - углерод и углерод - эле

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки mariani baia
glc fe 100lx
рекламный уличный баннер москва
купить раскладушку в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)