рта и диазометана соответствующий метиловый эфир:

ROH + ZnCl,

^ CH,N,

[RO—ZnCl2]H+ —^ROCHj + ZnCl2.

-N,

Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки*.

Реакция с альдегидами приводит к образованию метил-кетонов:

R—С + СН,—N = N

Н

R-C-CH,-LN=N

1

О"

-N2

R-C-СНз

В случае кетонов мигрирует один из радикалов. Поэтому однозначный результат получается только при использовании симметричных кетонов. В результате реакции образуются кетоны с углеродным скелетом, усложненным на метиленовую группу:

СН3 СН3 С

CH2-N = N

снк ^СН3 I

О"

CHrN = N

—-^-СН3С-СН2-СН3 -Нг 3|| 2 О

* В зависимости от условий реакции и строения исходного альдегида или кетона аддукты могут также превращаться в а-оксиды:

Г I R—С—СН2—N = N

СГ

-N2

-R-C —CHZ

V

428

Аддукт, образовавшийся при взаимодействии диазометана и хлорангидрида карбоновой кислоты, превращается в диазо-кетон. Диазокетоны - сравнительно устойчивые, как правило, кристаллические соединения, которые обычно очищают перекристаллизацией.

R-C-CI + СН,—N=N II 2 О

К I

R-?-CH-N = N 0"

-HCI

¦R—С-СН—N = N II О

С целью предотвратить разрушение образовавшегося диазо-кетона выделяющимся хлороводородом последний связывают диазометаном * (в реакции используют его избыток).

Легкость образования и сравнительная устойчивость диазо-кетонов еще раз подтверждают справедливость отмечавшейся ранее закономерности, согласно которой соли алкилдиазониев, содержащие электроноакцепторные заместители у атома углерода, связанного с диазогруппой, легко депротонируются, переходя в более устойчивые биполярные диазосоединения.

Обработка диазокетонов оксидом серебра приводит к образованию альдокетенов (см. разд. 6.1.3.2), которые в зависимости от условий реакции превращаются далее в карбоновые кислоты (в присутствии воды), их эфиры (в присутствии спиртов) или амиды (в присутствии аммиака или аминов) с углеродным скелетом, усложненным на одну метиленовую группу:

- + Аа+ R-C-CH-NSN 4

-н2

СН

С-" ^0=C-CH-R

>0=C=CH-R

0

Н20 - СН30Н

NH3

RCH2— С

RCH2-C.

N..

ОН

о

осн3

RCH2-C

NH2

* В отсутствие нуклеофилов (реакцию проводят в безводном эфире) диазо-кетон и диазометан при взаимодействии с хлороводородом дают соответствующие хлорпроизводные:

+ HCI

R—С (О)—СН—N=N—*• R—С (О)—СН2С1 + N2f;

СН,

+ НС1 -N=N—> CHjCIT + N2|.

429

Существуют различные методы разложения диазосоединений. Наиболее подробно изучены фотолиз, а также термическое и каталитическое разложение. В процессе этих реакций генерируются весьма реакционноспособные частицы - карбены (см. разд. 2.4).

При быстром разложении, например при фотолизе в присутствии порошка меди ив отсутствие соединений, способных реагировать с метиленом, диазометан дает алканы с большим молекулярным весом:

«CH2N2 —> пЫ2 + СН3(—СН2— )„СН3.

Главным продуктом фотолиза диазометана в присутствии инертного газа является этилен (выход 60%). Считают, что он образуется при взаимодействии метилена с исходным диазометаном:

:СН2 + СН2—N=N - СН2—СН2—N=N-- СН2=СН2.

диазоуксусного эфира нагреванием порошка меди приводит к диэтиловому кислоты - формально к димеру карбэтокси-

2N=N—СН—СООС2Н5 -CU' >• 2N2 + Н,С2ОСОСН=СНСООС2Н,.

2 5 90МСХГС 2 5 2 2 5

Из смесей диазометана с алканами образуются одинаковые продукты внедрения по С—Н-связям* как ори пиролизе, так и при фотолизе. Аналогичное явление наблюдается в случае алкенов с той лишь разницей, что при этом образуются продукты как внедрения, так и присоединения (см. разд. 2.4).

Образование сложных смесей продуктов внедрения по С—Н-связям и присоединения к этиленовой связи за счет параллельно идущих процессов нежелательно, если необходимо осуществить синтез циклопропанов (см. разд. 10.1.1). Подавление внедрения достигается при использовании метода каталитического разложения диазометана. В качестве катализаторов чаще всего применяют соли меди и галогениды цинка. Полагают, что с солями меди метилен образует «координационные комплексы», в которых объем карбена увеличен, а его активность уменьшена. В случае же галогенидов цинка, по-видимому, образуются карбеноиды (см. разд. 2.4), неспособные к реакции внедрения. Взаимодействие карбенов и карбеноидов с алке-нами, приводящее к образованию циклопропанов, часто назы-

* Углерод-углеродные а-связи при этом не затрагиваются.

Разложение в присутствии эфиру фумаровой карбена:

430

вают циклопропанированием. Для циклопропанирования широко используют не только дигалокарбены, карбеноиды и диазометан, но и другие диазосоединения, в частности диазоуксусный эфир. При этом обычно лучшие результаты дает каталитическое разложение последнего, например, в приведенной ниже реакции соответствующий циклопропан получается с выходом 74% при каталитическом разложении в присутствии сульфата меди и лишь с выходом 47%-при фотолизе (см. разд. 10.1.1):

+ - CuSOi CH2=CH-0-С2Н5 + N=N-CHCOOC2H5^ '

-N2

СН2-СН-ОС2Н5

н5с2о

Диазометан и диазоуксусный эфир, как и некоторые другие алифатические диазосоединения, способны присоединяться к кратным углерод-углеродным связям. При этом из ацетиленов образуются соответствующие пиразолы:

НС=СН + CH2-N = N-

СН=СН

' N—СН2

сн=сн

• HN

N :

:СН

Пиразол

Соединения же этиленового ряда, дают пиразолины:

N = N-CHCO0C2H5

Н5С2ОС—СН

О НС-СООС2Н5

НС-СООС2Н5

НС-С00С2Н5 N /

йс-соос2н5

^С-СООС2Н5

• N \

| НС-СООС2Н5 HN /

НС^СООС2Н5

Рассмотренные процессы относятся к реакциям циклопри-соединения (см. разд. 1.3.1; 1.3.2.3). Будучи циклическими аналогами гидразонов альдегидов и кетонов, пиразолины, подобно последним (см. разд. 4.2.1), распадаются при нагревании (обычно

431

в присутствии щелочей). Эта реакция является одним из методов синтеза циклопропанов* (см. разд. 10.1.1).

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Предложите возможные пути синтеза m/iem-бутиламина и неопентил-амина (не менее трех для каждого). Выберите наиболее целесообразные. Сравните поведение обоих аминов в условиях нитрозирования.

2. Какими путями из соответствующих алифатических нитросоединений могут быть получены: амины, оксимы, гидроксамовые кислоты, нитроспирты, альдегиды и кетоны, нитрилы, ацилоины, нитроловые кислоты, нитрозозаме-щенные карбоновые кислоты и их производные?

3. Смесь пропионового альдегида и нитроэтана обработана сильным основанием. Каким будет состав реакционной смеси? Какое строение • будет иметь главный продукт реакции?

4. Сравните кислотные и основные свойства иминных группировок в следующих соединениях:

^СН2 ^СО СО

СН2\ СН2\ Сн2\

NH . | NH CH3CNHCH3 | NH

Составьте их в ряд по возрастающей основности.

5. Из уксусной кислоты 14СН3СООН получите 14С-диазометан. Затем, используя его и доступные реагенты, синтезируйте р,р-диметилмасляную кислоту, содержащую метку а-14С.

6. Из уксусной кислоты 14СН3СООН получите диазвуксусный эфир, содержащий метку в метиновой группе.

7. Кротоновая кислота введена в реакцию с диазоуксусным эфиром, взятым в двойном избытке. Полученное соединение подвергают сначала термолизу, а затем-кислотному гидролизу. Каково будет строение полученного при этом соединения?

8. Из этанола и неорганических реагентов получите М-метил-М-(Р-гидрокси-этил)ацетамид. Как отличить его от изомерного этилового эфира N-метил-аминоуксусной кислоты?

9. Изомерные амины состава C4HnN при обработке нитритом натрия и хлороводородной кислотой дают соединения, имеющие брутто-формулу С4Н10О. При окислении последних в жестких условиях выделяется С02 и образуется смесь н-масляной, пропионовой и уксусной кислот. Какие амины входили в состав исходной смеси? Какие методы синтеза целесообразно использовать для получения этих аминов?

10. Напишите схему синтеза 1,4-диаминопентана из этилового спирта и неорганических реагентов.

* Простейшие пиразолины-сам пиразолин, а также моно- и диметилпира-золины - подобному распаду не подвергаются.

432

11. Проведите сопоставление реакций элиминирования по Гофману и по Зайцеву,'сделав заключение о возможных причинах различия в их направленности.

8. ГИДРОКСИКИСЛОТЫ И АМИНОКИСЛОТЫ

В предыдущих разделах на многих примерах было показано, что взаимное расположение и связанное с ним взаимное влияние заместителей в углеродном скелете молекулы заметно сказывается на свойствах соответствующих соединений. По этой причине они часто не являются просто суммой свойств соединений, содержащих в молекуле только какой-то один из заместителей. На это обс