![]() |
|
|
Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединениярта и диазометана соответствующий метиловый эфир: ROH + ZnCl, ^ CH,N, [RO—ZnCl2]H+ —^ROCHj + ZnCl2. -N, Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки*. Реакция с альдегидами приводит к образованию метил-кетонов: R—С + СН,—N = N Н R-C-CH,-LN=N 1 О" -N2 R-C-СНз В случае кетонов мигрирует один из радикалов. Поэтому однозначный результат получается только при использовании симметричных кетонов. В результате реакции образуются кетоны с углеродным скелетом, усложненным на метиленовую группу: СН3 СН3 С CH2-N = N снк ^СН3 I О" CHrN = N —-^-СН3С-СН2-СН3 -Нг 3|| 2 О * В зависимости от условий реакции и строения исходного альдегида или кетона аддукты могут также превращаться в а-оксиды: Г I R—С—СН2—N = N СГ -N2 -R-C —CHZ V 428 Аддукт, образовавшийся при взаимодействии диазометана и хлорангидрида карбоновой кислоты, превращается в диазо-кетон. Диазокетоны - сравнительно устойчивые, как правило, кристаллические соединения, которые обычно очищают перекристаллизацией. R-C-CI + СН,—N=N II 2 О К I R-?-CH-N = N 0" -HCI ¦R—С-СН—N = N II О С целью предотвратить разрушение образовавшегося диазо-кетона выделяющимся хлороводородом последний связывают диазометаном * (в реакции используют его избыток). Легкость образования и сравнительная устойчивость диазо-кетонов еще раз подтверждают справедливость отмечавшейся ранее закономерности, согласно которой соли алкилдиазониев, содержащие электроноакцепторные заместители у атома углерода, связанного с диазогруппой, легко депротонируются, переходя в более устойчивые биполярные диазосоединения. Обработка диазокетонов оксидом серебра приводит к образованию альдокетенов (см. разд. 6.1.3.2), которые в зависимости от условий реакции превращаются далее в карбоновые кислоты (в присутствии воды), их эфиры (в присутствии спиртов) или амиды (в присутствии аммиака или аминов) с углеродным скелетом, усложненным на одну метиленовую группу: - + Аа+ R-C-CH-NSN 4 -н2 СН С-" ^0=C-CH-R >0=C=CH-R 0 Н20 - СН30Н NH3 RCH2— С RCH2-C. N.. ОН о осн3 RCH2-C NH2 * В отсутствие нуклеофилов (реакцию проводят в безводном эфире) диазо-кетон и диазометан при взаимодействии с хлороводородом дают соответствующие хлорпроизводные: + HCI R—С (О)—СН—N=N—*• R—С (О)—СН2С1 + N2f; СН, + НС1 -N=N—> CHjCIT + N2|. 429 Существуют различные методы разложения диазосоединений. Наиболее подробно изучены фотолиз, а также термическое и каталитическое разложение. В процессе этих реакций генерируются весьма реакционноспособные частицы - карбены (см. разд. 2.4). При быстром разложении, например при фотолизе в присутствии порошка меди ив отсутствие соединений, способных реагировать с метиленом, диазометан дает алканы с большим молекулярным весом: «CH2N2 —> пЫ2 + СН3(—СН2— )„СН3. Главным продуктом фотолиза диазометана в присутствии инертного газа является этилен (выход 60%). Считают, что он образуется при взаимодействии метилена с исходным диазометаном: :СН2 + СН2—N=N - СН2—СН2—N=N-- СН2=СН2. диазоуксусного эфира нагреванием порошка меди приводит к диэтиловому кислоты - формально к димеру карбэтокси- 2N=N—СН—СООС2Н5 -CU' >• 2N2 + Н,С2ОСОСН=СНСООС2Н,. 2 5 90МСХГС 2 5 2 2 5 Из смесей диазометана с алканами образуются одинаковые продукты внедрения по С—Н-связям* как ори пиролизе, так и при фотолизе. Аналогичное явление наблюдается в случае алкенов с той лишь разницей, что при этом образуются продукты как внедрения, так и присоединения (см. разд. 2.4). Образование сложных смесей продуктов внедрения по С—Н-связям и присоединения к этиленовой связи за счет параллельно идущих процессов нежелательно, если необходимо осуществить синтез циклопропанов (см. разд. 10.1.1). Подавление внедрения достигается при использовании метода каталитического разложения диазометана. В качестве катализаторов чаще всего применяют соли меди и галогениды цинка. Полагают, что с солями меди метилен образует «координационные комплексы», в которых объем карбена увеличен, а его активность уменьшена. В случае же галогенидов цинка, по-видимому, образуются карбеноиды (см. разд. 2.4), неспособные к реакции внедрения. Взаимодействие карбенов и карбеноидов с алке-нами, приводящее к образованию циклопропанов, часто назы- * Углерод-углеродные а-связи при этом не затрагиваются. Разложение в присутствии эфиру фумаровой карбена: 430 вают циклопропанированием. Для циклопропанирования широко используют не только дигалокарбены, карбеноиды и диазометан, но и другие диазосоединения, в частности диазоуксусный эфир. При этом обычно лучшие результаты дает каталитическое разложение последнего, например, в приведенной ниже реакции соответствующий циклопропан получается с выходом 74% при каталитическом разложении в присутствии сульфата меди и лишь с выходом 47%-при фотолизе (см. разд. 10.1.1): + - CuSOi CH2=CH-0-С2Н5 + N=N-CHCOOC2H5^ ' -N2 СН2-СН-ОС2Н5 н5с2о Диазометан и диазоуксусный эфир, как и некоторые другие алифатические диазосоединения, способны присоединяться к кратным углерод-углеродным связям. При этом из ацетиленов образуются соответствующие пиразолы: НС=СН + CH2-N = N- СН=СН ' N—СН2 сн=сн • HN N : :СН Пиразол Соединения же этиленового ряда, дают пиразолины: N = N-CHCO0C2H5 Н5С2ОС—СН О НС-СООС2Н5 НС-СООС2Н5 НС-С00С2Н5 N / йс-соос2н5 ^С-СООС2Н5 • N \ | НС-СООС2Н5 HN / НС^СООС2Н5 Рассмотренные процессы относятся к реакциям циклопри-соединения (см. разд. 1.3.1; 1.3.2.3). Будучи циклическими аналогами гидразонов альдегидов и кетонов, пиразолины, подобно последним (см. разд. 4.2.1), распадаются при нагревании (обычно 431 в присутствии щелочей). Эта реакция является одним из методов синтеза циклопропанов* (см. разд. 10.1.1). КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Предложите возможные пути синтеза m/iem-бутиламина и неопентил-амина (не менее трех для каждого). Выберите наиболее целесообразные. Сравните поведение обоих аминов в условиях нитрозирования. 2. Какими путями из соответствующих алифатических нитросоединений могут быть получены: амины, оксимы, гидроксамовые кислоты, нитроспирты, альдегиды и кетоны, нитрилы, ацилоины, нитроловые кислоты, нитрозозаме-щенные карбоновые кислоты и их производные? 3. Смесь пропионового альдегида и нитроэтана обработана сильным основанием. Каким будет состав реакционной смеси? Какое строение • будет иметь главный продукт реакции? 4. Сравните кислотные и основные свойства иминных группировок в следующих соединениях: ^СН2 ^СО СО СН2\ СН2\ Сн2\ NH . | NH CH3CNHCH3 | NH Составьте их в ряд по возрастающей основности. 5. Из уксусной кислоты 14СН3СООН получите 14С-диазометан. Затем, используя его и доступные реагенты, синтезируйте р,р-диметилмасляную кислоту, содержащую метку а-14С. 6. Из уксусной кислоты 14СН3СООН получите диазвуксусный эфир, содержащий метку в метиновой группе. 7. Кротоновая кислота введена в реакцию с диазоуксусным эфиром, взятым в двойном избытке. Полученное соединение подвергают сначала термолизу, а затем-кислотному гидролизу. Каково будет строение полученного при этом соединения? 8. Из этанола и неорганических реагентов получите М-метил-М-(Р-гидрокси-этил)ацетамид. Как отличить его от изомерного этилового эфира N-метил-аминоуксусной кислоты? 9. Изомерные амины состава C4HnN при обработке нитритом натрия и хлороводородной кислотой дают соединения, имеющие брутто-формулу С4Н10О. При окислении последних в жестких условиях выделяется С02 и образуется смесь н-масляной, пропионовой и уксусной кислот. Какие амины входили в состав исходной смеси? Какие методы синтеза целесообразно использовать для получения этих аминов? 10. Напишите схему синтеза 1,4-диаминопентана из этилового спирта и неорганических реагентов. * Простейшие пиразолины-сам пиразолин, а также моно- и диметилпира-золины - подобному распаду не подвергаются. 432 11. Проведите сопоставление реакций элиминирования по Гофману и по Зайцеву,'сделав заключение о возможных причинах различия в их направленности. 8. ГИДРОКСИКИСЛОТЫ И АМИНОКИСЛОТЫ В предыдущих разделах на многих примерах было показано, что взаимное расположение и связанное с ним взаимное влияние заместителей в углеродном скелете молекулы заметно сказывается на свойствах соответствующих соединений. По этой причине они часто не являются просто суммой свойств соединений, содержащих в молекуле только какой-то один из заместителей. На это обс |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 |
Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|