химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

элиминирование в этом случае протекает как синхронный процесс и решающую роль в формировании переходного состояния играют пространственные факторы.

Обсудим вначале возможную роль размеров молекулы основания; в приведенном выше случае-гидроксид-аниона. При рассмотрении элиминирования по Зайцеву было показано, что с увеличением объема молекулы основания увеличивается выход а-алкена и что наименьший выход последнего получают при использовании спиртовых растворов щелочей (основание - гидроксид-анион). При распаде четвертичных аммониевых оснований роль основания играет гидроксид-анион, но несмотря на это, главным продуктом реакции является а-алкен. Следовательно, объем молекулы основания не играет решающей роли в обсуждаемом превращении.

Как уже отмечалось ранее (см. разд. 2.2), в переходном состоянии, возникающем при ?2-элиминировании, отщепляемый протон и уходящая группа находятся в трансоидном положении друг относительно друга (транс-элиминирование). Учитывая это, рассмотрим, как в переходном состоянии будут располагаться в пространстве заместители у атомов углерода, между которыми возникает двойная связь при образовании наиболее замещенного алкена и а-алкена из приведенного выше четвертичного аммониевого основания.

Первый случай - образуется наиболее замещенный алкен (переходное состояние а); второй случай - образуется а-алкен (переходное состояние б):

422

НО

н

н

с—с

сн3

*м(сн3)3

-Н2О; -N(CHj)3

RCH=CHCH3;

(СН3)зЙ

С rrz с

RCH/У \ /\ -Н20;-И(сн3)з 2Н Н*ОН

RCH2CH = CH2 .

Более наглядное представление о сравнительной пространственной выгодности переходных состояний аибполучим, изобразив их с помощью проекционных формул Ньюмена (рис. 7.1).

RCH

М(СНз)3

н

Рис. 7.1. Проекционные формулы Ньюмена переходных состояний, ведущих к образованию более замещенного (а) и терминального (б) алкенов.

В случае а объемистая группа N(CH3)3 и радикал R расположены рядом. Это создает определенные пространственные затруднения, которые будут возрастать с увеличением их объемов. В случае б пространственные затруднения существенно меньше, поэтому переходные состояния такого строения будут легче образовываться, что и приведет к получению преимущественно а-алкена.

Влияние объема уходящей группы на ход элиминирования неоднократно подтверждалось экспериментально: чем он больше, тем больше а-алкена образуется.

сн3снсн2сн3 *?"5° > сн3сн2сн=сн2+сн3сн=снсн3;

| -CjHsUH

сн3снсн2сн3

С2Н50"

-С2Н50Н

OS02C6H/,CH3

19% 81 %

¦ СН3СН2СН = СН2+ СН3СН=СНСН3

35%

65%

423

I

При элиминировании по Зайцеву (см. разд. 2.2) объем уходящей группы (галогенид-аниона) меньше, чем при элиминировании по Гофману (триметиламина); следовательно, и этот фактор способствует образованию а-алкена в последнем случае.

7.3. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

При обсуждении реакции аминов алифатического ряда с азотистой кислотой отмечалось, что в случае первичных аминов процесс, очевидно, протекает через стадию образования так называемых солей диазония - весьма неустойчивых соединений общей формулы AlkN=NX, которые следует относить к классу диазосоединений (определение понятия «диазосоединение» - см. разд. 7.2).

Из диазосоединений алифатического ряда более устойчивы те, которые имеют структуру биполярных ионов и не являются солями диазония. Примерами могут служить диазометан и ди-азоуксусный эфир-соединения общей формулы RCHN2. Ранее считали, что оба эти диазосоединения имеют циклическую структуру

N

R-H<|| N

Однако в 1962 г. соединение такого строения, изомерное диазометану (R = Н), было получено и оказалось, что оно резко отличается по свойствам от того, которое принималось за диазометан (в частности, оно было несравнимо более устойчивым). Независимо с помощью физико-химических методов исследования было доказано нециклическое строение диазоме-тана. В соответствии с современными представлениями, структуры молекул диазометана и диазоуксусного эфира могут быть представлены следующим образом:

диазометан

CH2=N=N «-> СН2—N=N <-» СН2—N=N;

диазоуксусный эфир

^N=CH-COOC2H5«N=N-CH-COOC2Hs«N=N-CH-COOC2H5.

Чем же отличается весьма неустойчивая соль диазония

+

CH3N=NC1 от сравнительно устойчивого диазометана? Первая является ионопостроенным соединением, а второй - продуктом его дегидрохлорирования и представляет собой биполярный ион. Формальный переход от первого ко второму может быть пред-

424

ставлен следующей схемой:

СН,—N=NC1

-HCI

-> СН,—N=N.

Однако подобное превращение на практике не может быть осуществлено, поскольку соли алкилдиазониев в условиях их получения (кислая среда) мгновенно распадаются с выделением азота и образованием карбокатионов, стабилизирующихся далее различными путями (см. разд. 7.2).

В то же время введение к атому углерода, связанному с диазо-группой, электроноакцепторного заместителя должно существенно облегчить отщепление протона от соли диазония и, следовательно, переход ее в более устойчивую форму-биолярную. Именно по этой причине диазоуксусный эфир может быть получен обработкой хлороводородного раствора этилового эфира аминоуксусной кислоты (тривиальные названия последней - гликокол и глицин) нитритом натрия:

C2H50-C-CH2.NH2-HCI

NaN02 В HjO '

C2HcO-C-CH-N = N 2 S II I 0 H

Cl-

H,0

-НзО*СГ

C2H5C—C-CH-N=N 0

Аналогично непосредственно из трифторэтиламина может быть получен диазотрифторэтан:

NaN02 + HCI - +

F3CCH2NH2--->• F3CCH—N=N.

Диазометан получают в сильно основных средах действием хлороформа и щелочи на гидразин, а также действием щелочи на нитрозометилмочевину или нитрозометилуретан.

Во всех случаях используют твердую щелочь; реакцию проводят в эфире. Полученный эфирный раствор диазометана обычно применяют, не выделяя последний в чистом виде.

Первый из названных путей синтеза диазометана включает промежуточное образование дихлоркарбена. Реакция напоминает синтез изонитрилов из первичных аминов (см. разд. 7.2).

NaOH NH,NH, - + NaOH

СНС13 -» [:СС12 2 2 > СС12 NH2NH2 -^р

425

C=N—NH,

~H

CH=N—NH <- CH=N=NH]

- CH3=N=N <- CH2—N=N CH2—N=N.

Как уже упоминалось, исходными веществами при синтезе диазометана по второму пути являются метилмочевина или метилуретан. Их легко получить из ацетамида (см. разд. 6.1.3.3):

С2Н50Н

NaOH;

ch3conh2-

вг2

ch3N=c=0 н30+

•CH3NHCOOC2H5. Метилуретан

CH3C0NH2 СНзМНСМНСОСНз. - II

о

-сн3соон

CH3NHCONH2

Метилмочевина

Последующее нитрозирование и обработка твердой щелочью приводят в обоих случаях к диазометану. Реакция протекает, вероятно, следующим образом (X = ОС2Н5 или NH2):

CH3NHCOX

NaN02 + HC1

сох

•ch3-n

N=0

ОН

(тв.кон)

он

•ch3-n^-n^0

0=n о"

ch3-n=n-o-(^>ch2-n1n^)h

-^CH^-NeeM

Диазометан-взрывчатый и очень ядовитый газ (т. кип. — 24 °С) желто-зеленого цвета; легко растворим в эфире.

Диазоуксусный эфир существенно более устойчив, чем диазо-алканы и, в частности, диазометан. Он представляет собой масло, которое можно перегнать в вакууме.

Алифатические диазосоединения весьма реакционноспособны, однако в силу взрывчатости и ядовитости их применяют, как правило, только в лаборатории.

Одной из наиболее широко используемых и поучительных реакций диазометана является метилирование с его помощью соединений, содержащих достаточно «кислые» (подвижные) атомы водорода.

Простейшим случаем является синтез метиловых эфиров карбоновых кислот. Реакцию проводят смешиванием

426

эфирных растворов реагентов. При этом происходит протони-рование диазометана и образуется соль диазония и карбоновой кислоты. Катион диазония, как уже упоминалось, весьма неустойчив и, распадаясь, может реагировать с нуклеофилом - кар-боксилат-анионом*.

R-C + CH2-N = N

он

rc** +сн3

л

о"

¦R-C

ОСН3

Получение метилового эфира в этом случае не требует применения кислых или щелочных катализаторов, что имеет определенное препаративное значение.

Аналогичным образом, но значительно менее энергично взаимодействует с кислотами диазоуксусный эфир. Скорость реакции с карбоновыми кислотами существенно зависит от силы кислоты.

СН3СООН + N=N—СНСООС2Н5 - [СН3СОО + N=NCH2COOC2H5-*-

-> СН3СОО + СН2СООС2Н5] -* СН3СООСН2СООС2Н5.

Обработка диазоуксусного эфира хлороводоро-дом в эфире приводит к эфиру хлоруксусной кислоты:

HCI + N=NCHCOOC2H5 -»- С1СН2СООС2Н5.

Водород в гидроксильной группе алифатических спиртов и в аминогруппе аминов обладает слишком малой протонной подвижностью для того, чтобы взаимодействовать с диазометаном. Однако, усилив кислотность спирта, обработав его кислотой Льюиса (BF3, ZnCl2-CM. разд. 3.1.3), можно получить из

* Такое разделение этой реакции на стадии отражает суть происходящего процесса, облегчает его понимание, но, по-видимому, является упрощенным. Более вероятно, что метилирование протекает в одну стадию через переходное состояние, в котором взаимодействуют атомы водорода и кислорода гидроксильной группы карбоксила/и метиленовая группа диазометана; отщепление молекул азота и образование метилового эфира осуществляются синхронно.

427

спи

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы для детей юзао
neo cosmo ring emo отзывы
удалить вмятину на капоте
курсы ускоренного наращивания ногтей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)