химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

с хлороформом в присутствии щелочи. Образующиеся при этом изонитрилы, называемые иногда также карбил-аминами, обладают очень неприятным запахом.

RNH2 + СНС1,

кон

RN=C. иэонитрил

Реакция начинается с образования дихлоркарбена (см. разд. 2.4). Являясь электрофилом, он атакует амин по неподеленной паре электронов атома азота. Превращение протекает по приведенной ниже схеме:

СНС13-

кон -но

I

R-C-NH,

:cci,

I

ci

н

R—С—N^-C-^CI I

R—С—NHU С url

-> R-C-N=C

—HCI 1

Было доказано, что группа —С—N=C имеет линейное

I

строение. На этом основании считают, что атом азота в ней несет положительный заряд, а атом углерода - отрицательный:

-C-N=C I

•-C-N=C

Такое предположение подтверждается результатами гидролиза изонитрилов, приводящего к формамидам:

-C-N=C

н2о

-он"

I + -C-N=CH I

-C-N=C I ^ОН

I + н2о

-C-N=CH -r-

I ~Н+

-C-NH-CHO

416

Дальнейший гидролиз дает первичный амин и муравьиную кислоту.

Давно и достаточно подробно изучено взаимодействие алифатических аминов с азотистой кислотой. В этой реакции первичные, вторичные и третичные амины ведут себя неодинаково. Обычно реакцию проводят, добавляя нитрит натрия к водному раствору гидрохлорида амина. В этих условиях образуется протонированная форма азотистой кислоты. Она и реагирует с имеющимся в растворе свободным амином.

В случае первичных аминов реакция протекает следующим образом*:

NaN02 + HCI--> NaCl + HN02 ;

H

HO-N = 0 +HC1 < * 6-N=0+CI;

11+ I I

R—С—C—NH3CI i=t R-C—C-NH2+HCI;

H н 1

R-C-C-NH2+VHcr^R-C-C-NHrN=0^

H N H Cl

II 0

I I ~u+ I I uri ->R-C-C-NH-N=0 > R-C-C-N = N-OH

II II H H

I I .TV fly" 11 + -> R-C-C-N = N-0^ un > R-C-C-NsNCI

I н н 2 I I

H Cl H HI

Получающееся диазосоединение ** / неустойчиво и распадается с выделением азота и образованием карбокатиона. Последний может реагировать с нуклеофилом из среды (в рассматриваемом случае с водой), претерпевать депротонирование в алкен или,

* Это превращение аналогично описанной выше реакции амидов с азотистой кислотой (см. разд. 6.1.3.3).

** Если в молекуле органического соединения имеется группа из двух соединенных между собой кратной связью атомов азота, то мы имеем дело: с азосоединением, если каждый из этих атомов связан с другими частями молекулы С—N-связью и с диазосоединением-если в образовании такой связи участвует только один из двух атомов азота. Например: СН3—N=N—СН3 и СН3ОСО—N=N—СООСН3 азосоединения,

+ - + -

a CH2=N=N и N=N—СНСООСН3 -диазосоединения.

27-370

417

если эти превращения затруднены (отсутствие в среде достаточно активного нуклеофила, отсутствие способных к протонизации р-Н-атомов), предварительно подвергаться скелетным перегруппировкам.

Перегруппировка не происходит

I I ¦ _ R-C-C—N=NCI I I Н

I К R-C-C

I I Н

Перегруппировка имеет место* СН3

I hci+NaN02

CH3-C-CH2-NH2->

СНз

°\И\ СН3-С—СН,

I г

СНз СНз

СНз

6-CH2-CH3

снз

Н20

С=СН-СН3

СНз СНз

"с-сн2-сн3 сн*"он

Вторичные амины в тех же условиях дают устойчивые N-нит-розосоединения - обычно кристаллические вещества белого цвета, растворы которых, как и всех других нитрозосоединений, окрашены в голубовато-зеленый цвет:

NH

NaN02+hci

-Naci;-h20

N-N=0

В мягких условиях (разбавленные растворы, комнатная или более низкая температура) третичные алифатические амины с азотистой кислотой не реагируют. Однако при повышенных температурах и достаточно высоких концентрациях реагентов происходит расщепление третичных аминов с образованием N-нитрозоаминов:

NaN02 + HCI

(CH3CH2)3N

->• (CH3CH2)2N—N=0 + CH3CHO.

* Аналогичные перегруппировки, происходящие при дегидратации спиртов, обсуждались в разд. 3.1.6.

418

Предложен следующий механизм этой реакции:

сн3сн2 ^6-н=о сн3сн2 СНСНз

^N-CH2CH3-^-—> Хн -сн3сн2 24 СН3СН2 N=0

-hnoH/zh.o:-^) ' (СНзСН2)2й = СНСНз — -^(СНзСН2)2МСНСНЗГБ7рГ(СНзСН2)2МН -

>N=0 °Н

-НзР +

(CH3CH2)2N-N=0 (50-60%) .

При обсуждении свойств карбоновых кислот и их производных говорилось, что многие из них при взаимодействии с аммиаком, а также первичными и вторичными аминами могут образовывать соответствующие амиды и, таким образом, выступать в качестве ацилирующих агентов:

n R1 °R1 ^° / II /

R-C + HN -> R—С—N

^X V V

X=Hal . 0C0R . OAlk , OH ,

Сложные эфиры карбоновых кислот являются мягкими аци-лирующими агентами в отношении аммиака, а также первичных и вторичных аминов. Реакция с одним из сложных эфи-ров-диэтилоксалатом - позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины и даже разделять их смеси*: при их обработке диэтилоксалатом первичный амин дает растворимый в горячей воде 1Ч,1Ч'-диалкилоксамид (/), вторичный-растворимый лишь в органических растворителях этиловый эфир N-диалкилоксаминовой кислоты (//), а третичный остается неизмененным.

СООС2Н5 СООС2Н5

c2HsNH2> C0NHC2h5 C0NHC2h5 (c2Hs)2NH co-n(c2h5)2

П

COOC2H5

* Для той же цели может быть использована реакция с бензол- или толуолсульфохлоридами (см. разд. 14.2).

27*

419

Возможность разделять смеси первичных, вторичных, третичных аминов представляет определенный практический интерес, поскольку они обычно образуются при получении аминов алкилированием аммиака (см. разд. 2.1.2 и 3.1.4).

Как нашел Гофман (см. разд. 2.1.2), аммиак и амины бурно реагируют с алкилгалогенидами, образуя смеси аминов и солей четвертичного аммониевого основания (в различных соотношениях в зависимости от соотношения использованных реагентов). Реакция не сопровождается элиминированием с образованием соответствующих алкенов (см. разд. 2.2), если в качестве алкилирующих агентов используются метилгалоге-ниды или первичные алкилгалогениды и температура реакции не поднимается слишком высоко:

R'CH,Hal + -

RNH2---* RNHCH2R' + RN(CH2R')2 + R(R'H2C)3NHal.

R' = H или Alk.

Соли четвертичных аммониевых оснований переходят в щелочной среде в сами основания. Последние можно выделить, обрабатывая соль четвертичного аммониевого основания влажным, оксидом серебра:

2R(H3C)3NHal + Ag20 4- Н20 -> 2R(H3C)3NOH + 2AgHal|.

Аммониевые соединения могут быть также получены окислением третичных аминов пероксидом водорода*. Реакцию проводят в метиловом спирте при комнатной температуре, она приводит к образованию N-оксидов:

н2о2

в СН3ОН; 25 °С

Реакции термического разложения четвертичных аммониевых оснований и N-оксидов третичных аминов, приводящие к алкенам, по существу, являются превращениями не самих аминов, а их производных; они относятся к реакциям элиминирования (см. разд. 2.2 и 3.1.6), в них затрагивается С—Н-связь атома углерода, соседнего с несущим функциональную группу.

Если радикалы в N-оксидах содержат атом водорода у Р-угле-родного (относительно азота) атома, то при нагревании происходит расщепление молекулы N-оксида с образованием алкена и дизамещенного гидроксиламина:

II t'c ч ^.11,

c-c)3n-K) -^->=с + (н-с-с, II3 ^ v II

* Реакции окисления первичных и вторичных аминов протекают сложно и обычно для препаративных целей не применяются.

420

При этом метальные радикалы при атоме азота не затрагиваются. Этим пользуются для получения алкенов определенного строения {реакция Коупа):

Ссн-гс| Т"*ъг]CcH-CH>-N(CH^wr

о

¦<^CH-CH2-n(CH3)2-^98%

Был предложен механизм этого превращения (смн-элимини-рование):

" с=а + (ch3)2noh .

Для получения алкенов с крайним положением двойной связи используют также термическое разложение четвертичных аммониевых оснований (по Гофману). Однозначное протекание реакции обеспечивается применением триметилал-киламмониевых оснований, поскольку и в этой реакции метальные радикалы не изменяются, а модификации подвергается лишь радикал RH2CH2C-:

RCH2CH2N(CH3)3OH RCH=CH2 + N(CH3)3 + H20.

Реакция гладко протекает при нагревании соответствующей соли четвертичного аммониевого основания в 50%-м растворе NaOH в смеси вода-диметилсульфоксид (ДМСО):

Ч„-сн-(н>с)!йи-„^^^>=сн-д .

" д 80°С R

При рассмотрении реакций элиминирования галогеноводо-рода из алкилгалогенидов под действием оснований (см. разд. 2.2) отмечалось, что если в результате реакции могут образоваться два алкена, то получается преимущественно наиболее замещенный (правило Зайцева). В то же время, если из 2-галоген-алкана получить четвертичное аммониевое основа-

421

ние и подвергнуть его термолизу, то основным продуктом реакции будет наименее замещенный -а-алкен:

СН3СН2СН-СН3 ' > СН3СН2СН-СН3-^--->

Hal (Нз^з^На! > СН3СН2СНСН3 ц,_ц *°Cun> CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CH-CH3.

| -NlUH3jj,-HjO

(H3C)3N+OH 95„/e 5о/о

Причины преимущественного образования наименее замещенного алкена еще недостаточно выяснены. В этой реакции в отличие от элиминирования по Зайцеву (см. разд. 2.2) основание (гидроксид-анион) входит в состав реагирующего соединения, а нейтральная уходящая группа более объемиста, чем галогенид-анион (в реакции Зайцева). Правдоподобное объяснение может быть предложено, если принять, что

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://wizardfrost.ru/remont_model_1557.html
x баннер
orbitwheel купить в москве
лечение женских заболеваний варшавская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)