химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

нитроалканов концентрированными минеральными кислотами образуются сначала гидроксамовые кислоты, которые затем гидролизуются до карбоновых кислот и гидроксил аминов:

+ ^0 н+ -Н+-+Н+

R—CHs-N -^UR-CHjr-N

О ^ .

.ОН

R-CH=N

ОН

"ОН

Н20

^ОН

>R-CH-N

он Ч°н

~H+ ^и*

R-CH-N=0-»-R-C=N-0H —

I I ОН ОН

Нг0

-R-C-NHOH щ^*С00Н + МН20Н-НХ О

Таким путем в промышленности получают из 1,2-динитро-этана гидросульфат гидроксиламина.

СН2—N0, I -CH2-N02

NH0H

NH0H

СООН I

СООН

2NH,0H

|h2S0A |H2S0*

СО+СОг+НзР 2NH20H-H2S04

411

Сравнительно недавно было найдено, что при обработке первичных нитросоединений эквимольным количеством трихлорида фосфора в пиридине, они превращаются с высоким выходом в соответствующие нитрилы:

РС13 в пиридине 95°С; 12 ч

RC=N

(75%).

Был предложен следующий механизм этой реакции:

4--S*0 PClj

R-CHj-N -z^r-H

t-CH2-N^ \—> R-CH^-N^PCIf--

CSH5N л

J » R-Cy-N-нЬ-р:

-H y>

H

II^CI 0

^o-pci2 h

r-c=n.

-0P0CI2

Последняя стадия этой реакции напоминает получение нитрилов дегидратацией оксимов альдегидов (см. разд. 4.2.1).

Таким образом, нитросоединения являются весьма реакцион-носпособными и их можно использовать для получения аминов, альдегидов и кетонов и их оксимов, гидроксиламинов, карбоновых кислот и их производных, ацилоинов, а также для получения соединений с усложненным углеродным скелетом.

7.2. АМИНЫ

К аминосоединениям относятся органические вещества, содержащие в своем составе аминные группы —NH2, NHR и NR2. Если молекулы таких соединений не содержат других функциональных групп, их называют, соответственно, первичными, вторичными и третичными аминами. В настоящем разделе не будут рассматриваться аминосоединения вообще, а только амины, соли четвертичных аммониевых оснований и сами четвертичные основания.

RNH2 R2NH R3N R4NOH R4NX

Первичный Вторичный Третичный Четвертичное Соль четвертичного амин амин амин аммониевое аммониевого

основание основания

В предыдущих разделах были рассмотрены многие методы синтеза аминов: алкилирование аммиака алкил галогенидами и спиртами (см. разд. 2.1.2 и 3.1.4) и оксидом этилена (см. разд<

412

3.4.2), восстановительное аминирование кетонов и перегруппировка оксимов кетонов и их восстановление (см. разд. 4.2.1), реакция Манниха (см. разд. 4.2.3), присоединение аммиака к а,Р-непредельным кетонам (см. разд. 4.3), реакция Лейкарта (см. разд. 6.1.3.1), перегруппировки амидов и гидразидов карбоновых кислот, а также восстановление их амидов и нитрилов (см. разд. 6.1.3.3), цианэтилирование аммиака и аминов (см. разд. 6.1.4), восстановление нитросоединений (см. разд. 7.1).

По полосам поглощения в ИК-спектре, обусловленным колебаниями N—Н-связей, различают первичные, вторичные и третичные амины. Первичные характеризуются двумя полосами поглощения в области 3500-3300 см"1, относимыми к валентным колебаниям N—Н-связей, а также сильным поглощением в области 1640-1560 см"1, характерным для деформационных колебаний тех же связей.

Вторичным аминам присуща одна полоса поглощения в области 3500-3300 см-1 (NH-валентные колебания) и одна-в области 1580-1490 см"1 (NH-деформационные колебания).

В ИК-спектрах третичных аминов указанных полос поглощения, естественно, не наблюдается (в их молекулах нет NH-фраг-ментов).

Как первичные, так и вторичные алифатические амины имеют полосу поглощения средней интенсивности в области 1230— 1020 см"1, вызванную участием С—N-связи в скелетных колебаниях молекулы. У третичных аминов в указанной области спектра имеется две полосы поглощения.

Алифатические первичные амины под электронным ударом Претерпевают расщепление связи, находящейся в Р-положении относительно аминогруппы; наибольшую интенсивность имеет обычно сигнал осколочного иона, содержащего азот:

RCH2—CH2NH2+- -> CH2=NH2.

-RCH2 2 2

В случае вторичных и третичных аминов отщепляются преимущественно фрагменты, содержащие большие алкильные радикалы. Фрагментация сопровождается перегруппировочными процессами.

Ранее обсуждались реакции алкилирования аминов и аммиака алкилгалогенидами, спиртами, диалкилсульфатами, взаимодействие их с оксидом этилена, кетонами, некоторыми а,Р-непре-дельными карбонильными соединениями, акрилонитрилом, производными кислот. Во всех этих реакциях аммиак и амины вели себя как нуклеофилы. Однако, известные свойства аммиака свидетельствуют о том, что амины должны обладать свойствами не только нуклеофильными (предоставляя неподеленную пару

413

электронов атома азота обедненному электронами атому углерода), но и основными (предоставляя ту же пару протону и таким образом связывая его). Как те, так и другие, обусловлены наличием неподеленной пары электронов на «аминном» атоме азота. Естественно поэтому, что нуклеофильность и основность аминов изменяются, как правило, симбатно: они уменьшаются с уменьшением электронной плотности на атоме азота или при его пространственном экранировании и увеличиваются с увеличением электронной плотности на атоме азота или с увеличением его доступности. Пространственный и электронный факторы могут конкурировать. В качестве примера можно привести основность метиламинов. Последние по силе основности располагаются в следующий ряд: (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N. Следовательно, введение второй метильной группы к атому азота приводит к увеличению основности амина (метильная группа, как известно,-донор электронов; по этой причине метиламин как основание сильнее аммиака), а введение третьей-к ее уменьшению: в последнем случае преобладающим оказывается не электронный фактор (влияние метильной группы), а пространственный (увеличение экранированности атома азота).

Влияние пространственного фактора на основность (а, следовательно, и на нуклеофильность) аминов наглядно демонстрируется сравнением свойств некоторых вторичных аминов. Так, дипропиламины, диэтиламин и пирролидин по основности располагаются следующим образом:

СНз^ • сн2—сн2

( "ch)2nh <(ch3ch2ch2)2nh <(ch3ch2)2nh < сн2 Чсн2

СН3

I

н

В этом ряду все определяет доступность атома азота. Наиболее экранирован он в диизопропиламине, и последний поэтому является наиболее слабым основанием. Пирролидин как основание сильнее диэтиламина. Это объясняется тем, что в циклической структуре атом азота блокирован углеродной цепью лишь с одной стороны; мало того он выпячен, «экспонирован», тогда как в диэтиламине этильные радикалы в результате их свободного вращения препятствуют подходу реагента (в рассматриваемом случае протона) со всех сторон.

Ярким примером влияния электронного фактора на основность и нуклеофильность аминогруппы является практически полное отсутствие указанных свойств в амидах карбоновых кислот, в молекулах которых аминогруппа непосредственно связана с электроноакцепторной ацильной группой.

414

Все простейшие алифатические амины при взаимодействии с водой генерируют гидроксид-анион и, следовательно, окрашивают лакмус в синий цвет:

RN< + H2O^RNhf+OH- »

Переходя к обсуждению поведения алифатических аминов в различных реакциях, важно отметить, что практически все они протекают с участием только аминного атома азота*.

Простейшей реакцией первичных и вторичных аминов является N-металлирование. Известно, что атом азота по своей электроотрицательности (3,0) превосходит атом водорода (2,1). По этой причине последний в первичных и вторичных аминах обладает подвижностью. Эта подвижность, естественно, выражена существенно менее ярко, чем в гидроксильной группе спиртов (электроотрицательность атома кислорода 3,5) и проявляется только при действии достаточно активных агентов, например, щелочных металлов или таких сильных оснований как магний-** или литийорганические соединения:

RNH2 + Na-»• RHNNa + 1/2Н2;

NH 4- C4H9U -»¦ ^NLi + CaH10 .

R Rf

Приведенные выше превращения напоминают реакции спиртов. Аналогично первичным спиртам ведут себя первичные амины в условиях, при которых спирты дегидратируются, образуя простые эфиры (см. разд. 3.1.4). Так, при пропускании первичных аминов над частично гидратированным, нагретым до 200 °С силикатным катализатором, содержащим А13+, Сг3+ или Си2 + , происходит отщепление аммиака и образуются вторичные амины:

+ -

НХ гидратированный силикагель + rch2nh2------

rch2nh3x + rch2nh2-- (rch2)2nh.

-nh;x- 2

Аминная группа сначала протонируется под действием активных гидроксильных групп катализатора, а затем подвергается

* В случае алкилгалогенидов, спиртов, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот, нитросоединений в реакциях могут затрагиваться С—Н-связи атомов углерода, соседних с несущим функциональную группу.

** Ранее рассматривалось использование реакций такого типа для аналитических целей (см. разд. 2.3.2).

415

нуклеофильному замещению (при этом необратимо удаляется соль аммония). Такое нуклеофильное замещение невозможно в растворе, когда амин нацело протонирован. Катализатор обеспечивает частичное протонирование и контакт протонированной формы со свободным амином.

Качественной пробой на первичные амины является их р е а к -ция

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
медкомиссия для гибдд с наркологом и психиатром
подарочная карта евросеть как активировать
золотой тюльпан роза хутор официальный сайт
макрон спортивная одежда официальный сайт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)