химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

рганических соединений, в состав которых входят азотсодержащие группы, ранее' были рассмотрены производные альдегидов и кетонов - оксимы, гидразоны и азины, а также производные карбоновых кислот - нитрилы, амиды, гидразиды, азиды и гидроксамовые кислоты.

Среди самостоятельных азотсодержащих функций наиболее важными являются нитрогруппа и аминогруппа.

7.1. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Отличительным признаком нитросоединений является наличие в их молекуле нитрогруппы. Последняя представляет собой самостоятельную азотсодержащую функцию. Оба атома кислорода в ней равноценны, как и в карбоксилат-анионе (см. разд. 6.1.3.1), а атом азота положительно заряжен и четырехкова-лентен:

/О" ^0 О

R-N <->-R-N ИЛИ R-N(-

^0 хсг

404

i

Некоторые методы синтеза нитросоединений уже были рассмотрены в разд. 1.1.3 и 2.1.2.

Одним из наиболее давно используемых в лаборатории методов синтеза нитрометана является предложенная Кольбе реакция декарбоксилирования а-нитроуксусной кислоты,протекающая по той же схеме, что и декарбоксилирование малоновой кислоты (см. разд. 6.2.1):

CICH2C00H Na2C4 С1СН2С00гТа

°^ *° нэо+

-^М-СН2-С^ -рг^

о ONa

NaNO?

->O-N CH3-N

I ^0

В ИК-спектрах нитросоединений характерно наличие сильных полос поглощения в области 1560 и 1350 см \ относимых к валентным колебаниям нитрогрупп.

В масс-спектрах алифатических нитросоединений пик молекулярного иона обычно отсутствует. Осколочные ионы возникают в результате фрагментации алкильной цепи; в спектре имеются

пики ионов NO и NO 2.

Реакции нитросоединений могут осуществляться с участием или только нитрогруппы или нитрогруппы и а-СН-звена.

Полное восстановление нитросоединений в соответствующие амины можно осуществить многими методами. Ниже приведены некоторые из них.

Пропускание сероводорода через горячий спиртовой раствор нитросоединения:

RN02 + 3H2S —> RNH2 + 3S + 2H20.

Восстановление железом и соляной кислотой, приводящее к соли амина:

RN02 Fe + HC1 > RNH2 • HCI.

Восстановление цинком и щелочью, позволяющее получать свободный амин:

Zn + КОН „VTII RN02 -> RNH2.

405

Аналогичным образом восстанавливает до аминов первичные и вторичные простые алифатические нитросоединения тетрагид-ридоалюминат лития:

СН3СНС2Н5 2и^4.;зфир'. СН3СНС2Н5(85%) . N02 NH2

Нитрометан без растворителя реагирует с LiAlH4 со взрывом. Восстановление третичных нитросоединений протекает неоднозначно. 2-Нитроспирты, эфиры 2-нитрокарбоновых кислот и некоторые другие соединения, содержащие по соседству с нитро-группой электроноакцепторные заместители, претерпевают под действием тетрагидридоалюмината лития наряду с восстановлением расщепление углеродного скелета:

RCHCOOCH3LiA'H4"'36'"T("" » RCHCH,OH + RCH,NH2 . I 3 в эфире; 35 "С | L L L

N02 NH2

В реакциях с NaBH4, а также LiAlH4, нанесенным на силикагель, нитрогруппа не участвует, а карбонильная и сложно-эфирная группы восстанавливаются обычным образом (см. разд. 4.2.4 и 6.1.3.4). Это расширяет возможности синтеза нитроспир-тов (2-нитроспирты легко получаются конденсацией соответствующих альдегидов или кетонов с нитросоедйнениями).

Известны также методы неполного восстановления нитрогруппы. При этом образующееся вначале нитрозосоеди-нение сразу же изомеризуется в оксим соответствующего альдегида или кетона*:

rn Hz/zno Гк'

.CHN0^^ooV

XCH-N = 0

-> C=N-OH

Нитрогруппа является очень сильным акцептором электронов, поэтому атомы водорода, связанные с углеродом, несущим нитрогруппу, обладают существенной протонной подвиж-

* Изомеризация нитрозосоединений в оксимы описана ранее (нитрозирова-ние метилэтилкетона-см. разд. 4.2.3).

406

ностью: значения рКа, отражающие кислотность СН-фг)агмента, связанного с нитрогруппой, для простейших нитросоединений колеблются в пределах 8-10.

За.счет этого первичные и вторичные нитросоединения способны растворяться в щелочи:

Ч NaOH rn +

& о к о

R = Н или Alk

При подкислении раствора сначала образуется так называемая ациформа нитросоединения, или нитроновая кислота, которая обычно быстро, но с измеримой скоростью переходит в исходное нитросоединение:

R\ ^ + HCI

C=N Na —— "V "NaCI

,\.<Г^'Чн-<'

Нитроновая кислота

Интересно отметить, что при облучении солей ациформ нитросоединений, они перегруппировываются в гидроксамовые кислоты:

rn /7>~ R V

-R-C-N-ONa II I, О R'

R О \ AA _ t C-N-ONa

НзОт

R-C-N-OH II I, О К

Третичные нитросоединения со щелочами не реагируют.

Для ациформ нитросоединений (нитроновых кислот и их солей) характерен ряд превращений, напоминающих таковые енольных форм альдегидов и кетонов. Так, в условиях нитро-зирования первичные нитросоединения образуют нитроловые кислоты.

В кислой среде из нитрита натрия генерируется активная нитрозирующая частица - протонированная азотистая кислота, а из нитросоединения - ациформа или нитроновая кислота:

407

н^н -

NaN02+ 2HCI -> NaCl +0 Cl :

I

N II 0

СН3СН-Й -^CH3CHTN^ —-r+ CH,CH = N

н ^ хо-н ~ 3 •

^0-H

Взаимодействие этих частиц приводит к образованию а-н и т -розопроизводного, изомеризующегося в нитроловую кислоту:

Н н СН3 /5" О о

V-t^ \ *У t-'f' +¦«*• .0 + C = N —>СНз СН—N -*-CH3C-N

^ НN-*-.__ N N-OH

Растворы солей нитрбловых кислот со щелочными металлами имеют яркую темно-красную окраску, что используется для качественных проб на первичные нитросоединения.

Со вторичными нитросоединениями реакция останавливается на стадии образования соответствующих нитрозосоединений. Последние называют псевдонитролами:

СН3 СН3

ЛЧ NaN02+HCI \ ^

CH-N0,---> С О •

у ' ___ \

СН3 СН, N.

*0

Псевдонитролы, как и все нитрозосоединения, имеют в растворе яркий зеленовато-голубой цвет*. С помощью этой реакции обнаруживают вторичные нитросоединения.

Третичные нитросоединения в эту реакцию не вступают.

Соли нитроновых кислот, получаемые из первичных и вторичных нитросоединений, могут реагировать в качестве нуклеофилов с альдегидами и кетонами, выступая в этом случае в рбли метиленовых компонент. Поскольку из всех алифатических нитросоединений нитрометан является самым доступным, именно его чаще всего вводят в конденсации с карбонильными соединениями. При использовании в этой

* В кристаллическом состоянии они димерны и бесцветны.

408

реакции карбонильного соединения, неспособного к енолизации и, следовательно, к самоконденсации, процесс протекает однозначно:

+^°"н3о+ ch,-ch2-N >

о Na+

->ch2-ch,-N

он

Если не принимать специальных мер, то реакция с формальдегидом идет дальше и образуется триметилольное производное:

. сн3-Й*°+ зсн2о И^2^(носн2)3с-^0 . сг Ncr

Конденсацию других альдегидов и кетонов проводят не с нит-рометаном, а с получаемой из него действием эквимольного количества щелочи солью нитроновой кислоты:

_.. NaOH ¦.?'С + ch3N02-> ch2=?N_ Na + chch-,ch,chv

—>сн3сн2сн2снсн2Й^ >ch3ch2ch2chch2N02 .

0"Na+ 44(3 он

Полученные нитроспирты (их выходы составляют обычно okojo 70%) под действием оснований сравнительно легко распадаются на исходные соединения:

r-ch-ch2-N > r-ch-^chAn -> RCH0 + ch2=n Na .

он ° * Ъ

Этого удаётся избежать, если использовать в качестве конденсирующих агентов третичные амины, фторид калия в изопропи-ловом спирте или каталитические количества калиевой соли

409

нитроновой кислоты, полученной из вводимого в конденсацию нитросоединения.

Приготовленные таким путем нитроспирты могут быть превращены в нитроалканы, которые трудно получить иными методами:

KF/ajo-СзНтОН (СН3С0),0

RCHO+CH3N02 или ^j. КСН-сн2М02-ш^

ОН

->-RCH-CH2N02 NaBH<—t-RCHoCHjNO, . '

I в спирте i ' '

ОСОСН3

Соли нитроновых кислот могут выступать в качестве нуклеофилов и в других реакциях:

CH3N02-у N=^CH2-t- СН2=СНСООС2Н5—2->-

"ТУ

-> ^.N-CH2CH2CH2COOC2H5

°" о- или о

CH2=%.Na^BrCH2-NVo_.

В то же время протонированные нитроновые кислоты способны проявлять электрофильные свойства, присоединяя нуклео-фильные агенты, чаще всего воду. В умеренно кислых растворах и при нагревании протонированные нитроновые кислоты превращаются под действием воды в альдегиды и кетоны:

R"l"%2)-H+:(HC,+^ R^ "ОН H

f „о-н к >нхо^с-4) I

R

r^lr^^ __^о=сГ +NO+H20

0-H ~

Таким путем получают простейшие альдегиды и кетоны с достаточно высокими выходами.

Еще лучшие результаты получают при окислении калиевых солей нитроновых кислот (не выделяются) насыщен-

410

ным водным раствором перманганата калия в присутствии сульфата магния. Выходы соответствующих альдегидов и кетонов составляют в этом случае от 75 до 90%:

w-C7H15CH2N02

1) кон в chjoh ;

2)кМп04(конц.) +Mgso4;~oc

w-C7H15CHO

К 1) КОН В СНзОН

/Н~М°г 2)KMn04(KOHU.)VCH3-0-OH3 .

СН3 MgS04.;~0"c о

Из продуктов конденсации нитросоединений с альдегидами таким путем могут быть синтезированы а-гидроксикетоны (ацилоины):

СН3СН-СНСН3-N02 ОН

СН,-С-СН-СН, л II I 6 О ОН

При обработке первичных

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы ехель екатеринбург
ремонт холодильника atlant хм 6021-080
курсы дизайна одежды с трудоустройством
такси-микроавтобус в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)