химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

нового эфира (см. разд. 6.2.1). Однако в промышленных масштабах ее обычно готовят окислением циклогексанона, который производят из фенола (гидрированием и последующим окислением):

О H+(HN03)

[01

(HN03)

СООН (СН2)4 СООН

Сухой перегонкой бариевой соли адипиновой кислоты получают циклопентанон (см. разд. 10.1.3):

Н2СГ

н2<4.

\<*с>

'ctfd^o-

Ва

2+

400 "С

-ВаО; -С02

:с=о

Циклопентанон, как и циклогексанон, может быть окислен в двухосновную карбоновую кислоту НООС(СН2)3СООН, называемую глутаровой.

Внутримолекулярная конденсация диэтилового эфира адипиновой кислоты, катализируемая этилатом натрия, также приводит к производному циклопентана - 2-этоксикар-бонилциклопентанону (реакция Дикмана).

Реакцию проводят в толуоле для подавления межмолекулярного взаимодействия:

.СН2 /ОС2Н5 Г СН,

н,с/ N/

¦I H2CN

с2н5о"

О

Ън2

-C2Hs0H

0=C-0C2Hs

s<2 ,0C2Hs

h2cv

НС,

L О—С—0С,Н

'2.п5

н2сг" \2 рэс2н

н*с^ 0

о=с—ос2н5

1. С2Н50"

2. Н30+

н2с-

хн,

\?

н2с

С=0

/

СН

I

о=с—ос2н5

399

j

Адипиновую кислоту в больших количествах расходуют в производстве полиамидного волокна - найлона. Из кислоты сначала получают диаммониевую соль. Затем нагреванием ее перевоДят в диамид, каталитическим обезвоживанием которого получают динитрил. Последний каталитически восстанавливают в гексаметилендиамин, который далее нагревают с эквимольным количеством адипиновой кислоты:

1) NH, Катализатор; t, °С

НООС(СН2)4СООН--?-» NH2(0)C(CH2}4C(0)NH2

2) /, "С -Н20

H2/Pt НООС(СН2)4СООН N=C(CH2)4Ce=N —-> H2N(CH2)6NH2---—-;

- ...NH3OOC(CH2)4COONH3(CH2)6NH3OOC(CH2)4COO ^-^» - ...(0)C(CH2)4C(0)NH(CH2)6NH(0)C(CH2)4C(0)... .

6.2.2. Непредельные кислоты

Из двухосновных непредельных кислот наиболее поучительно и важно познакомиться с малеиновой и фумаровой, являющимися геометрическими изомерами.

Дегидратацией гидроксиянтарной (яблочной) или дегидро-хлорированием хлорянтарной кислот получают смесь стерео-изомерных этилен-1,2-дикарбоновых кислот:

НООССН2СН(Х)СООН -> нооссн=снсоон

НХ Смесь цис* и т/>анс-изомеров

X = С1 и ОН.

Оказалось, что полученные изомеры существенно различаются по растворимости в воде и их легко можно разделить. Один из изомеров, найденный в природе в различных грибах, лишайниках и повилике (дымянка - fumarie officinalis), был назван фумаровой кислотой, а другой, не обнаруженный в природных объектах, назван малеиновой кислотой.

Указанные изомеры различаются не только по растворимости в воде, но и по другим свойствам (табл. 6.1).

На основании данных, приведенных в табл. 6.1, можно сделать заключение о конфигурации обеих кислот. Первая константа диссоциации г/мс-кислоты, электроноакцепторные заместители которой сближены в пространстве, должна быть больше, чем соответствующая константа mpawc-кислоты; вторая же константа для уиокислоты должна быть меньше, поскольку в этом случае речь идет об отщеплении протона от группы, соседней с несущей отрицательный заряд. Кроме того, ywc-изомер как более полярный должен обладать лучшей растворимостью в воде и как более

400

Таблица 6.1. Некоторые свойства малеиновой и фумаровой кислот

Название кислоты 1 пл' °с Растворимость в воде при 20°С, масс, части Константы диссоциации Теплота сгорания, кДж/моль

к, к2 Фумаровая Малеиновая 288 130 1:150 1:2 9,3 • 10~4 1,17-10~2 2,9-10~5 2,6-Ю-7 1333,5 1354

затрудненный пространственно (невалентные взаимодействия объемистых карбоксильных групп) быть более напряжен и, следовательно, иметь более высокую внутреннюю энергию и теплоту сгорания.

По перечисленным признакам малеиновую кислоту следует отнести к цис-, а фумаровую-к трянс-изомерам. Ранее (см. разд. 1.2.2) отмечалось, что переход одного изомера в другой (т.е. цис, «у?янс-изомеризация) должен сопровождаться разрывом связей. Для малеиновой и фумаровой кислот взаимные переходы осуществляются либо при нагревании, либо при облучении образцов. В обоих случаях между цис- и трянс-формами устанавливается равновесие, положение которого зависит от условий опыта:

Н\ /СООН

с

"СООН

н.

,СООН

С

ф

с

"СООН

H. .СООН

хс^

-С^

нойо-

ну СООН

ноос

Так, при облучении УФ-светом растворов как малеиновой, так и фумаровой кислот образуется одинаковая по составу смесь, состоящая из 75% малеиновой и 25% фумаровой кислот. В условиях же термической изомеризации (~ 150 °С) равновесие смещено в сторону образования более стабильного т/7янс-изомера -фумаровой кислоты.

Из малеиновой и фумаровой кислот могут быть получены производные по карбоксильной группе, как и в случае других карбоновых кислот. Наличие двойной связи в этих кислотах проявляется в их способности присоединять галогены, галогеноводороды и гидроксилироваться с образованием

26-370

401

соответствующих замещенных янтарных кислот:

НОС—СН=СН—СОН A 'I

о о

Будучи а,Р-непредельными, малеиновая и фумаровая кислоты восстанавливаются водородом в момент выделения; при этом образуется янтарная кислота:

1 Na- Н О

НООС-СН=СН СООН 2 но2+- НОС(0)СН2СН2С(0)ОН.

Конфигурации обоих изомеров подтверждаются не только их физико-химическими свойствами. Так, оказалось, что из фу-маровой кислоты не образуется мономерный ангидрид под действием пентаоксида фосфора (см. разд. 6.1.3.2), тогда как из малеиновой - образуется:

НВг

ВГ2

К Мп 04. -у

нос-сн-сн,—сон

II I 2 II

О Вг О

HOC—CH-CH-C0H

II I I II

О Вг Вг О

н 0 > НОС-СН-СН-СОН

. I

О ОН

1 II

ОН О

„со он со

р2о5

vr ^соон со

Малеиновый ангидрид известен как активный диенофил, так как он легко вступает в реакцию со многими диенами (см разд. 1.3.2.3 и 4.3):

При облучении в растворах малеиновый ангидрид димеризу ется. Эту реакцию используют для получения соединений ряда циклобутана (см. разд. 10.1.2).

Малеиновый ангидрид служит исходным веществом для промышленного синтеза винной кислоты:

402

НС\ н2о2; Na2wo4; II О -> HOC—CH-CH-COH (40%)

HCL. / 70-80 °С || I I II

но^со о он он о

Малеиновую кислоту применяют в пищевой промышленности как средство против прогоркания жиров, масел и сухого порошкового молока. Кроме того, малеиновый ангидрид применяют для получения полиэфирных полимерных материалов.

В связи с этим разработаны методы промышленного получения малеинового ангидрида. Первый из них-ката-литическое окисление бензола - описан в разд. 13.1, второй -каталитическое окисление бутана или бутена-2 кислородом воздуха:

СН,СН2СН2СН, + 1/2 0. Мо0а^0;,, [сн3сн=снсн3 + н2о]—»-

о II

н с \ II Р +зн2о

Время контакта с катализатором 4-5 с; выход-60%, считая на вступивший в реакцию углеводород.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Исходя из метилового спирта и ацетона получите смешанный ангидрид муравьиной и триметилуксусной кислот. Как качественно обнаружить это соединение?

2. Из малонового эфира, ацетона и неорганических реагентов получите р,р'-диметилглутаровую (3,3-диметилпентан-1,5-диовую) кислоту. Как будет выглядеть ее ПМР-спектр?

3. Из этилового спирта и неорганических реагентов получите метилэтилук-сусную кислоту. Изобразите пространственные структуры ее R- и S-изомеров.

4. Предложите оптимальный путь синтеза изопропенилацетата. В каких условиях последний может ацетилировать спирты? Приведите механизм ацетилирования.

5. Два смешанных ангидрида - уксусной кислоты с хлоруксусной и изомасля-ной кислоты с трихлоруксусной, а также уксусный ангидрид и ацетилхлорид введены в реакцию с этиловым спиртом. Каково будет строение продуктов реакции в каждом случае? Расположите указанные ангидриды в ряд по убыванию скоростей рассматриваемых реакций.

26*

403

1 6. Какие из известных Вам производных уксусной кислоты могут быть использованы для получения метилкетонов магнийорганическим синтезом? Обоснуйте свой ответ. n

7. Из метилизопропилкетона приготовьте литиевый енолят. Последний введите в реакцию с трифторметиловым, этиловым и этоксцметиловым эфирами пропионовой кислоты. В каком случае реакция будет идти с наибольшей скоростью?

8. Приведите не менее трех схем синтеза диэтилового эфира метилмалоновой кислоты. Исходя из последней, получите а,а'-диметилянтарную кислоту.

9. Предложите схемы синтезов, исходя из малонового эфира, двух трехосновных и двух четырехосновных карбоновых кислот, которые бы не декарбок-силировались при нагревании.

10. Обсудите не менее трех возможных путей синтеза Р,Р-диметилакриловой кислоты. Приведите схемы реакций этилового эфира этой кислоты с литий-диэтилкупратом, триэ*тилбораном, гидразином в спирте при 80 °С и газообразным бромоводородом в растворе метиленхлорида.

11. При пропускании трифторида бора через смесь сухого ацетона и уксусного ангидрида образуется ацетилацетон (80%). Приведите механизм этой реакции. Сравните этот метод с другими методами синтеза ацетилацетона.

12. Из ацетона и других доступных реагентов получите mpew-бутиловый эфир триметилуксусной кислоты. Как распределится 1вО при кислотном гидролизе последнего в Н21вО?

7. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

Из о

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
esf bz 692 стул
курсы экономистов
нанономера на авто
Wirbel EKO 30_new

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)