химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

-сн=с/

В частности, из ацетона таким образом может быть получена диметилакриловая кислота, а из кротонового альдегида - сорби-новая:

(СН3)2С=0 + Н2С(СООН)2 "2)C^NH;fH^°> (СН3)2С=СН-СООН + С02;

1) C,H,NH; Н,0

CH3CH=CH—СНО + Н20(СООН)

2) НэО + ; 1,'С -> СН3СН=СН—СН=СН—СООН + со2.

В малоновом эфире, как И в малоновой кислоте, атомы водорода в метиленовой группе обладают значительной протонной подвижностью. По этой причине действие металлического натрия на малоновый эфир сопровождается выделением водорода и образованием енолята, в делокализации отрицательного заряда которого принимают участие обе карбонильные группы:

C2H5Q

С2Н5Оч

Na

с2н5о

^с—о

НС<.;- " Na+

При взаимодействии этого енолята с первичными или вторичными алкилгалогенидами* происходит их алкилирование

* Третичные алкилгалогениды в этих условиях претерпевают дегидрогалогенирование, превращаясь в алкены.

392

по месту с наибольшей нуклеофильной силой-атому углерода метиновой группы:

С2Н5Оч 2 5 хх—О

/

УГ2~

RHai /СООС2Н5 NCOOC2H5

-NaHal

C2H50

Образовавшийся алкилмалоновый эфир при кислотном гидролизе и последующем нагревании дает карбоновую кислоту.

Аналогичным образом может быть получен и превращен в карбоновую кислоту диалкилмалоновый эфир:

н усоос2н5, Нй. ^ пс/СООС2и5 , na. ^ rvcooc2h5 НгСчсоос2н5 2RHal Чоос2н5 2R'hal' r(/ чсоос2н5

i.h3o+(-2C2hsoh); г А °С (-со2)

RCHjCOOH

1. Н30+ (-2C2HS0H);

2. t °С (-С02)

:снсоон

II

Таким образом, с помощью малонового эфира могут быть получены алкил- и диалкилуксусные кислоты.

Малоновый эфир может быть использован также для получения двухосновных кислот:

2 сн

,соос2н

'5 т. Na;

ЧСООС2Н5 2H*lI I

СН—(СН2)Я-СН

с2н5оч о а ос2н5

С „ „С

1. Na; ^

2. RHal

I/ "si с-(сн2)в-с

.с.

с2н5о ч0

оу чос2н5

1. Н30+(-4С2Н50Н);

2. t °C(-2C02)

О .0 ¦^с-с H 2-(С Н2)л-С Н 2-С^

но' он

/7=0,1,2,3

сч с с2н5о 4о оу чос2н5

1. Н30+(-4С2Н5ОН);

2. t°C(-2C02)

R п ^С-СН(СН2)ЛСН-С('

но' он т

393

При использовании в описанных выше реакциях вместо алкилгалогенидов эфиров галогензамещенных кислот или простых а-галогензамещенных эфиров (см. разд. 3.3.2) возможности применения малонового эфира в органическом синтезе существенно расширяются. Пусть, например, R = СН2СООС2Н5 (см. две схемы выше); тогда формулы соединений /, II и /// приобретут соответственно следующий вид:

СООН

Н0ССН2СН2С0Н; H0CCH2CHCH2C0H II 2 2Н II 2 2Н

0 0 0 0

СООН СООН и НОССН2СН(СН2)лСНСН2СОН О О

Таким образом, из малонового эфира возможно синтезировать не только одно- и двухосновные карбоновые кислоты, но также трех- и четырехосновные.

При R = СН2ОСН2СН3 (этилхлорметиловый эфир; см. разд. 4.2.2), формулы соединений /, 77 и III приобретут соответственно следующий вид:

СН3СН2ОСН2СН2СООН; (СН3СН2ОСН2)2СНСООН

и СН3СН2ОСН2СН(СН2)лСНСНСН2ОСН2СН3 . СООН СООН

Можно также синтезировать соединения II и III для которых R не одинаковы.

При взаимодействии малонового эфира с альдегидами и кетонами, в том числе и с а,(3-непредельными, могут быть получены карбоновые кислоты различного строения.

При реакции малонового эфира с альдегидами и кетонами в присутствии оснований происходит конденсация типа кротоновой (подробно рассмотрена на примере конденсации ацетона), в которой малоновый эфир играет роль метиленовой компоненты. В результате образуются алкилиденмалоновые эфиры, из которых легко получить соответствующие <х,р-непредельные кислоты:

основ. 1) Н,0 + RCHO + Н,С(СООС2Н,), -» RCH=C(COOC,H5), -—-->

5 -Н20 2) t °С

- R—СН=СН—СООН.

394

Алкилиденмалоновые эфиры, как и акрилонитрил (см. раздел 6.1.4), легко присоединяют нуклеофил, в роли которого выступает енолят малонового эфира, в результате чего образуется алкилиденбисмалоновый эфир-удобное исходное вещество для синтеза двухосновных карбоновых кислот:

ОС2Н5 О—С R

-N,XCH + \,=с'

О—С \

Н

^ооСгНб соос2н5

ос2н5 ос2н5 о=с/ R \=о

и \ I / 1 н3о+

—->¦ сн-сн-сн . ^е >

о=с

ос2н5

\>с2н5

;с=о ос2н5

О ? уО

nc-ch2- сн-сн2—с но' он

Реакции нуклеофильного присоединения енолята малонового эфира к этиленовым соединениям, содержащим электроноакцепторные заместители при двойной связи, а также к эпоксидам, могут быть использованы для синтеза молекул со сложным углеродным скелетом:

/ос2н5

о-с.

ос2н5

сн3

\=сн-с-сн,-сн3 Ь

Оксид мезитила

ос2н5 о=с сн3

NCH-C-CH=C-CHa-

л / I |_ о=с сн3 о

ос2н5

он

СН,

сн,

I 3 t°c

СН,

СН,

-2С2Н50Н

о=с сн \)Н 3

)СН-С-СН2-С —>-нос-сн2-с-сн2-с

/ | 2 || -С02 || 2 I * II

сн.

Основание

(C2H50O2CH2+ 2CH2=CHCN-KC2H5OC)2C(CH2CH2CN)2

о о

Основание

(С2Н50С)2СН2 + Н2С—CH-R-HC2H5OC),CH-CH2CHR

2 о V <Н*°> о он

Малоновый эфир широко используют как исходное соединение во многих синтезах, не связанных с усложнением

395

углеродного скелета. Примерами могут служить синтезы веронала, 2,2-диалкилпропандиолов-1,3, а также а-бромзамещен-ных кислот:

LiAlH

(С2Н?ОС)2С(С2Н5)2 —

О

С2Н5

^-носн2-с—СН20Н сгн5

2,2-Диалкилпропандирл-1,3

HN-Cn /Сгн5

(С2Н5ОС)2СН2

о

NH2-C-NH, /

-*¦ 0=С 'С

\ / \ HN

С2Н5

Веронал

Вг2 « (C2H5)20 R\

(C2H5OC)2CHR-—->- С(СОС2Н5)2-

П 30 с Вг/

1. Н30+(-2С2Н50Н);

2. t°C (-С02)

RCH-COOH I

Вг

а-Бромзамещенная кислота

Янтарная кислота и ее производные достаточно доступны и находят широкое применение в органическом синтезе.

Получение диэтилового эфира янтарной кислоты (диэтилсук-цината) через малоновый эфир описано выше. Динитрил янтарной кислоты, а из него и саму кислоту, можно получить из этилена:

СН2=СН2 ВгСН2СН2Вг 2KCN > N=CCH2CH2C=N Hj°+ >

- НООССН2СН2СООН.

Получение и реакции производных янтарной кислоты во многом похожи на таковые монокарбоновых кислот. Ниже будут рассмотрены только специфические превращения.

Янтарная кислота в присутствии подходящих водоотни-мающих средств легко дает ангидрид*:

* Для этой цели нельзя применять серную кислоту. Механизм образования ангидрида такой же, что и в случае монокарбоновых кислот (см. разд. 6.1.3.2).

396

/ СН,

I 2

СН,

\

СООН

Р20«

сн2—со

>

СООН

сн2—со

Прямой этерификацией самой кислоты могут быть получены ее полные эфиры, а взаимодействием ангидрида с эквимольным количеством спирта - соответствующие кислые эфиры:

Н+ (HjSO.)

(CH2COOH)2 + 2ROH „,_ > (CH2COOR)2;

СН

-cf

>

| \) + ROH

сн2—с^

-2Н20

сн2— СООН СН2—COOR

Нагреванием аммонийной соли янтарной кислоты получают ее имид (сукцинимид)*. Механизм этой реакции такой же, как при получении амидов монокарбоновых кислот из их солей (см. разд. 6.1.3.1):

COONH/

/ СН,

I 2

NCOONH4

t °с

О // .С

Г»

NH,

Н2С-I

Н2С-

L о5Чмн2

Н2С"

> I

н2с-

о-

V

^NH2 ^NH2

н2с-

-мнз' Н2С-

-СО V

¦А

NH

В сукцинимиде атом водорода в имино-группе обладает значительной протонной подвижностью, что вызвано электроно-акцепторным влиянием двух соседних карбонильных групп. На этом основано получение N-бромсукцинимида - соединения, широко используемого в качестве бромирующего агента для введения брома в аллильное положение (см. разд. 1.2.3.2):

^ \ c2H50Na нгС

I )NH --v |

Н,С^ / <и"и NaOH) нэС-* СО г

-СО

\ /

-со

N Na+

Вг2

Н2С-

-NaBr

Н2С-

,С0

>

СО

NBr

* Чтобы избежать циклизации и получить диамид янтарной кислоты, используют реакцию ее диэтилового эфира или хлорангидрида с аммиаком.

397

Диэтиловый эфир янтарной кислоты (диэтилсукцинат) часто используют как один из компонентов в сложноэфирной конденсации. При этом реакции протекают по обычным схемам. Однако при взаимодействии диэтилсукцината с кетонами и альдегидами, не слишком легко вступающими в самоконденсацию, в присутствии оснований (этилат натрия, трет-бутил&т калия, гидрид натрия и т.д.) происходят, как нашел Штоббе, специфические превращения. В этом случае, в отличие от других сложных эфиров, диэтилсукцинат выступает в качестве метиле-новой компоненты (как и диэтилмалонат):

сн3ч ,соос,н5 сн3 СООС2Н5

J\ / 2 5 1. C,H5ONa -С2н50Н ; \ /

\>=о + н2с 22 % 25 > ^С=С

сн/ \н2соос2н5 2' Нз° сн/ чсн2соон

Поскольку в процессе реакции происходит гидролиз одной из этоксикарбонильных групп, очевидно, что последняя участвует в промежуточных стадиях превращения.

Был предложен следующий механизм этой конденсации:

<Ч /ОС2Н5 С

н2сч

У N.

с2н5о

°^ /0С2Н5 ос2н5 о уос2н5

< /снз \ /си3 с /СНз

Н/С-сГсн3^ . н/°"с^сн,^н^ н/с с^сн." ?sJ

С2Н50 ^0* с2н5о х0"

о

ос2н5 ОС2Н5

"°-Сл^ ,СН3 0=Сч /°Н3

с2н5о- } Х±.с' _„ \=С

-с2н5он / V^CHg / "^СН3

С

II о

398

Дикарбоновые кислоты и их производные с более длинной цейью углеродных атомов не отличаются по свойствам от монокарбоновых кислот.

Заслуживают упоминания лишь адипиновая кислота и некоторые ее производные.

Адипиновая кислота может быть получена из мало

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ул грайвороновская д 4 стр 1
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница лс-04 - оперативно, надежно и доступно!
кресло 9906
москва склад вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)