химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

бность этиленовой связи в отношении нуклео-фильных агентов (реакции 1,2- и 1,4-присоединения нуклеофилов к а,Р-непредельным альдегидам и кетонам-см. разд. 4.3). Он легко присоединяет амины:

)NH + v CH2=CH-C=N—*¦ pNH-CH2-CH=C=Nj

—у ^N1—СН2—CH2-C=N .

Поскольку в рассматриваемом случае к субстрату (амину) присоединяется цианэтильная группа —СН2—СН2—C=N, реакцию называют цианэтилированием. При избытке акрилонитрила и более высокой температуре амины могут подвергаться также и дицианэтилированию:

RNH2 + 2ch2=CHCN —»• RN(CH2CH2CN)2.

Цианэтилирование спиртов осуществляют в присутствии каталитических количеств соответствующих алкоголятов. Анион, образующийся первоначально в результате присоединения ката-

* Стереохимия этой реакции будет рассмотрена в разд. 8.1.2.

386

лизатора (алкоксид-аниона) к акрилонитрилу, стабилизуется путем протонирования спиртом; при этом' катализатор регенерируется:

RO + *CH2=CH-C=N-у RO-CH2-CH=C=N —*•

H-OR

—> RO-CH2—CH2—C=N + RO .

Нуклеофилами в этой реакции могут служить еноляты альдегидов и кетонов. Цианэтилирование последних протекает энергично и, если не принять специальных мер, образуется продукт исчерпывающего замещения водородных атомов у а-углерода:

Г> Г-CH2=CH-C=N —у R-C-CH2-CH2-CH=C=N

-но"

О Н—он

—*¦ R-CCH2CH2CH2CN-у.....-у R-C-C(CH2CH2CN)3 .

О О

Акрилонитрил, как и многие другие непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители при углерод-углеродной двойной связи, легко вступает в реакцию диенового синтеза в качестве диенофила:

Подобно акролеину (см. разд. 4.3), акрилонитрил легко подимеризуется. Полученные из него полимеры и сополимеры (например, с бутадиеном) находят широкое практическое применение.

Из сложных эфиров а,Р-непредельных кислот определенное значение в качестве мономера имеет метиловый эфир метакри-ловой кислоты (метилметакрилат). Он полимеризуется по той же схеме, что и акролеин и акрилонитрил. Получаемый из него полимер-плексигласе R[—СН2—(СН3)С(СООСН3)—]„ находит самое разнообразное применение, начиная с консервирования биологических препаратов и кончая изготовлением покрытий, органических стекол, а также бытовых и промышленных изделий.

Интересно отметить, что, подобно акрилонитрилу и метил-метакрилату, также легко полимеризуются сложные эфиры вини-

25*

387

лового спирта*, которые могут быть получены присоединением карбоновых кислот и ацетилену (см. разд. 1.4.3) или ацилирова-нием кетеном уксусного альдегида (см. разд. 6.1.3.2).

Полимер, полученный из винилацетата, применяют для склеивания различных материалов (клей ПВА), а также для получения поливинилового спирта:

Н20(Н0")

(—СН2-СН—)п —-> (-СН2-СН—)п .

I 2 I

ососн3 он

Ацетаты виниловых спиртов, содержащие алкильные заместители в винильном фрагменте, полимеризуются значительно труднее. Простейший из них - изопропенилацетат, получаемый ацети-лированием кетеном енольной формы ацетона (см. разд. 6.1.3.2), используют в качестве мягкого ацетилирующего агента. Смесь ацилируемого спирта и изопропенилацетата обрабатывают протонной кислотой. При этом изопропенилоксигруппа удаляется в виде ацетона, а ацетильный фрагмент переносится на атом кислорода ацетилируемого спирта (ROH):

СН, t> I ^ II

H+"^CH,=C-0-C-CH, -тг»- R-0-C-CH, .

2 t -(снз)2со;-н+ || 3

О О

Ацетон, по мере его образования, отгоняют из реакционной смеси.

6.2. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Дикарбоновые кислоты называют также двухосновными-по числу эквивалентов основания, которое может связывать их молекула.

В дикарбоновых кислотах карбоксильные группы, как имеющие только одну свободную валентность, должны находиться на концах углеродной цепи.

6.2.1. Предельные кислоты

Из предельных кислот наиболее доступны и лучше изучены те, которые содержат неразветвленную цепь углеродных атомов, НООС(СН2)иСООН.

* Полимеризация простых виниловых эфиров описана в разд. 3.3.2.

388

Они представляют собой кристаллические вещества, их растворимость в воде падает с увеличением молекулярного веса, а сила как кислот определяется взаимным расположеним карбоксильных групп: при достаточно большом удалении последних друг от друга соответствующие константы диссоциации приближаются к таковым для насыщенных монокарбоновых кислот. То же относится и к другим их свойствам. Наоборот, с уменьшением и в приведенной выше формуле сила соответствующих кислот возрастает* (электроноакцепторное влияние карбоксильной группы) и появляется ряд специфических свойств (для кислот с п от О до 4).

Щавелевую кислоту получают, как уже указывалось в разд. 6.1.3.1, нагреванием щелочных солей муравьиной кислоты.

Под действием окислителей она легко превращается в диоксид углерода и воду:

[О]

(СООН)2 —

Под действием концентрированной серной кислоты она разрушается до моно- и диоксидов углерода и воды:

О

н+ Г~\ Г> (+уи о. 11

но-с-с—он-*¦ H-oic-Lc-o; —* н+ + С + СО + н2о.

|| || (H2S04) || || NH П

0 0 0 0 о

Важное значение имеют многие производные щавелевой кислоты. Дихлорангидрид, называемый оксалилхлоридом, получают действием на безводную щавелевую кислоту пентахлорида фосфора (получение хлорангидридов-см. разд. 6.1.3.1 и 6.1.3.2):

(СООН)2 + PCI5 —> С1—С(0)—С(О)—С1.

По-видимому, в оксалилхлориде связь между атомами углерода, несущими значительный частичный положительный заряд, заметно ослаблена и склонна к гомолитическому разрыву, поэтому оксалилхлорид применяют для получения хлорангидридов карбоновых кислот из алканов. Реакцию про-

* Значение первой константы К25 для первых членов ряда двухосновных кислот подтверждает это:

Название Щавелевая Малоновая Янтарная

кислоты

" 0 1 , 2 ¦

К25 5,9-КГ2 1,58-КГ3 6,65-КГ5

389

водят при облучении (30 °С) или в присутствии пероксидов (80 °С):

hv

RH + Cl—С(О)—С(О)—Cl -* RCOC1 + СО + НО.

30 °с

Помимо этого оксалилхлорид применяют для получения хлорангидридов из карбоновых кислот:

RCOOH + Cl-C-C-Cl ——*¦ I RC-O-C-C-Cl -^-»-

ci-c-c-ci > Trc-o-c-c-

II II ~HC1 II II II

oo L о oo

Cl

I

R-C-0-C- C-Cl I II II 0" 0 0

RCCl + CO, + CO .

-Cl ii 2

Диэтиловый эфир щавелевой кислоты (диэтилоксалат) получают при азеотропной отгонке воды из смеси щавелевой кислоты и этилового спирта. Кислого катализа при этом не требуется, так как сама кислота является достаточно сильной:

(СООН)2 + 2С2Н5ОН ->¦ (СООС2Н5)2.

\ -2Н20

Диэтилоксалат обладает значительной карбонильной активностью и не способен к самоконденсации. В связи с этим его часто используют в качестве ацилирующего агента при реакции с другими сложными эфирами и кетонами (ем. разд. 6.1.3.4).

При обработке диэтилоксалата аммиаком образуется полный амид щавелевой кислоты-так называемый оксамид:

(COOC2H5)2 f1"3 > NH2-C(0)-C(0)-NH2.

Малоновую кислоту и особенно ее диэтиловый эфир широко применяют в качестве исходных веществ в органическом синтезе.

Диэтиловый эфир малоновой кислоты обычно называют просто малоновым эфиром. Его синтезируют, исходя из хлоруксусной кислоты, по следующей схеме:

С1СН2С00Н "а2°0з> СЮН2С00- Na+ N=C-CH9-cf° -»»

0"Na+

С2н50н; /COOCjHj нз0+ С00С2Н5

^? Н20 NH-HCI — Н2СЧоо .

ОС2Н5 .

390

Он может быть получен также сложноэфирной конденсацией (см. разд. 6.1.3.4).

Для получения самой кислоты малоновый эфир подвергают гидролизу многократным упариванием с концентрированной соляной кислотой:

CH2(COOC2H5)2 -—-»¦ СН2(СООН)2.

2V 2 5/2 _2С2Н5ОН

Малоновая кислота реагирует с ацетоном в уксусном ангидриде в присутствии каталитических количеств серной кислоты с образованием циклического кеталя ацетона-так называемой кислоты Мельдрума:

0 °ч

Р с_О

/ ^0Н + 0=с/СНз (снзС0Ь0+нгв04;65ч) НгС/ уСН3 #

2 \с^он Чн3 \_J чсн3

о

с/

Малоновая кислота легко декарбоксилируется при нагревании, давая уксусную кислоту:

СН2

НО—С"*-^С=0 ^СН, ~н+

» ¦ -> но-cf 2-»СН,С00Н.

оЛ G

-С02 \r.u 3

о OU2 чэн

Помимо этого малоновую кислоту отличает значительная протонная подвижность атомов водорода в метиленовой группе, обусловленная электроноакцептор-ным влиянием двух карбоксильных групп. Оба эти свойства малоновой кислоты используются при синтезе а,Р-непредельных кислот. Вначале из малоновой кислоты действием третичного амина или пиридина в водном растворе получают соответствующий анион. Далее этот анион, выступая в качестве метиленовой компоненты, конденсируется с альдегидом или кетоном. Полученный аддукт сначала депротонируется, что облегчается влиянием двух соседних карбонильных групп, а затем-теряет гидроксид-анион. Соль алкилиденмалоновой кислоты при под-кислении дает кислоту, которая при последующем нагревании декарбоксилируется, подобно малоновой, образуя соответствующую а,Р-непредельную кислоту.

391

он I

О-" \ 3(СгН6)3И

О*,,/ -3(CjHs)3NH

I

он

(C2HS)3N

0=С/ R

\ch-c-r' {с^+ >

0=/ он "(C2Hs)iNH

V

0=V

-но"

0=С

о=с

/

; r

)C=C-R<

V

ОН

э=г/

. 0=С R „ нз° \ / *°С - С=С -<-

v-co2

ОН

H0N R

с

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кроссовки asics gel-fujiterra 2 mt g-tx
видеорегистратор зеркало купить
компьютерный стол мебелайн «мебелайн – 39»
заказать рамку которая закрывает номера для машины

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)