химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

образуют углекислый газ II воду. Эта реакция сопровождается выделением тепла, благодаря чему алканы используют как источник энергии в различных двигателях и топках. Сжигание алканов в специальном приборе - калориметрической бомбе - позволяет точно измерить Количество выделяющегося при этом тепла и затем рассчитать теплоту образования молекулы, состоящей из атомов углерода и водорода.

Определяя теплоту образования простейших молекул и переходя далее к сложным, нашли, что приближенно она является аддитивной величиной и слагается из энергии входящих в молекулы связей. Как было показано выше, количественная Оценка энергий отдельных связей позволяет объяснить направление течения реакции и предсказать свойства веществ. Например, по теплоте образования можно определить устойчивость

¦370

33

вещества: чем она больше, тем менее устойчиво вещество и тем с большим выделением энергии оно будет сгорать или разрушаться.

Помимо сжигания алканов, при котором они служат лишь источником тепловой энергии, в промышленности широко применяют кислородсодержащие вещества, получаемые частичным окислением алканов.

Молекулярный кислород в обычных условиях с алканами не реагирует. В присутствии катализаторов взаимодействие алканов с молекулярным кислородом происходит по всем возможным направлениям, но преимущественно в этом участвует третичный атом углерода. Окисление алканов как метод синтеза кислородсодержащих соединений обычно используют в тех отраслях промышленности, где применяют смеси продуктов окисления или выделяют из них индивидуальные вещества.

В качестве инициаторов окисления используют различные металлические катализаторы: соли марганца со специальными добавками, соли карбоновых кислот и многие другие.

Вероятнее всего в условиях инициирования реакции молекула кислорода частично переходит в бирадикальную форму, которая оказывается достаточно активной, чтобы разорвать связь С—Н в молекуле алкана, образованную вторичным или третичными атомами углерода:

Инициирование

0=0---<- -о-о- ;

I I

— с—н + «о-о*—*¦— с- + н-о-о-;

I I —с- + о,—»- — с-о-о-;

• I I I

— с—н + —с-о-о- —* —с-о-о-н + —С- и т.д.

могут 1Х???Ж Tnle В 3ависимос™ or условий реакции вести реакции Глуч^ГГ^

этилкетона из «бутана трет-6У™°™ из изобутана, метил-

СН,

I 3

СНз-С-СН3 + 02(возд.) Н

Со(0С0СНз)2

25-(35°С; J,5 МПа

СН, ~ I 3 СН3-С-СН3

ООН

-V2o2

(СН3)3СОН; 90-95% ,

34

СН3СН2СН2СН3+02

затор

СН3СНСН2СН3 нЧнВг)^

ООН

-Н20

СН,ССН2СН3.

о

Каталитическое окисление н-бутана до метилэтилкетона проводится в присутствии бромоводорода, который обеспечивает распад гидропероксидов. Реакция протекает однозначно, поскольку при этом затрагиваются лишь С—Н-связи при вторичных атомах углерода, которые в н-бутане равноценны.

Примером превращения второго типа может служить получение метанола (около 30%) окислением природных газов или низкокипящих фракций нефти (низшие алканы) в присутствии металлических катализаторов под давлением:

Низшие алканы + 02

Катализатор

СН3ОН,

13,2-20,2 МПа; 480 °С

а также получение смесей карбоновых кислот окислением высших фракций алканов (парафинов). Процесс осуществляют, пропуская воздух через расплавленные углеводороды в присутствии содержащих марганец катализаторов. При этом молекулы углеводородов расщепляются, образуя по две молекулы кислот:

Катализатор

CH3(CH2LCH3 + 02 -> RCOOH + R'COOH.

80-100"С

Полученные таким образом сложные смеси карбоновых кислот (каждая из молекул алкана может давать различные пары кислот) используют для приготовления мыла.

Таким образом, как и следовало ожидать, исходя из приведенных выше общих соображений, алканы способны вступать во многие свободнорадикальные реакции. Однако в специальных и достаточно жестких условиях они оказываются все же способными и к гетеролитическому разрыву связей. При этом должны образовываться частицы, называемые карбокатионами и содержащие положительный заряд на атоме углерода. Чтобы объяснить закономерности, наблюдаемые при реакциях, сопровождающихся образованием карбокатионов (а их в органической химии очень много), необходимо в первую очередь рассмотреть относительную легкость их образования в зависимости от природы атома углерода, несущего положительный заряд.

Как и радикалы, карбокатионы могут быть первичными, вторичными и третичными. Уже отмечалось, что гетеролитический разрыв связей в алканах требует большей затраты энергии, чем гомолитический, и в соответствии с этим карбокатионы должны быть более реакционноспособными, чем соответствующие радикалы.

з*

35

Положительно заряженный атом углерода в карбокатионе, как и атом углерода, несущий неспаренный электрон в радикале' находится в sp2-гибридном состоянии: три электрона размещаются на орбиталях, расположенных в одной плоскости под углом 120° друг к другу, и одна орбиталь, перпендикулярная трем первым,-вакантная. Изопропилкатион, например, можно представить следующим образом:

н, 0+ >с—сн3 н3с'0

Естественно предположить, что закономерности образования первичных, вторичных и третичных карбокатионов и соответствующих радикалов сходны между собой, как и причины, порождающие эти закономерности. В таком случае, по легкости образования простейшие карбокатионы следует расположить в следующий ряд:

СН3+ < СН3СН2+ < (СН3)2СН+ < (СН3)3С +

и объяснить такую последовательность положительным индуктивным эффектом алкильных (в данном случае метильных) групп, а также явлением сверхсопряжения.

Очевидно, что в случае карбокатионов эти эффекты должны быть выражены более ярко, чем в радикалах, поскольку полярное влияние положительно заряженного атома углерода должно быть более сильным, чем нейтрального.

В качестве примера рассмотрим сравнительную легкость образования изопропильного и этильного карбокатионов. Большая устойчивость изопропильного катиона по сравнению с этильным может быть объяснена тем, что в первом из них положительный заряд на атоме углерода делокализуется за счет поляризации шести С—Н-связей, а во втором - только трех (положительный индуктивный эффект метильных групп):

Н\ + /Н н\ +

Н-*С-»-СН-«-Сч-Н н-Рс->-сн2

н/

Причины стабилизации карбокатионов (делокализация положительного заряда на атоме углерода) могут быть также объяснены гиперконъюгацией, в результате которой частичное погашение заряда происходит «через пространство» при непосредственном взаимодействии каждой из ст-орбиталей метильных групп, участвующих в образовании С—Н-связей, с вакантной орбиталью положительно заряженного атома углерода. В изо-

36

пропил-катионе оно осуществляется шестью ст-орбиталями, а в этил-катионе-тремя. Такое взаимодействие, естественно, только намечается, когда переход гидрид-иона к соседнему атому углерода должен привести к энергетически менее выгодному катиону (например, к первичному вместо вторичного):

Как мы увидим позднее, справедливость этого предположения подтверждается многими примерами (в том числе и превращениями алканов)..Так, в последние десятилетия широко используется для структурных и других исследований ионизация молекул органических соединений электронным ударом, послужившая основой для развития масс-спектрометрии.

Суть метода заключается в следующем. Пары вещества в высоком вакууме (1,3¦ Ю-5 —1,3-10~7 Па) бомбардируют пучком электронов средних энергий (25-70 эВ). При этом из молекул выбивается один из валентных электронов и возникает сильно возбужденный молекулярный ион (катион-радикал), обозначаемый обычно М1 + '. Последний претерпевает далее ряд последовательных распадов с образованием радикалов и положительно заряженных ионов. Направление фрагментации определяется строением исходной молекулы. Суммарный пучок ионов после ускорения в электростатическом поле поступает в перпендикулярно направленное магнитное поле, в котором ионы с различным отношением массы к заряду (т/е) дифференцированно отклоняются от первоначального направления. Поскольку практически всегда заряд образовавшегося иона равен I, величина отклонения зависит от массы иона. Разделенный поток попадает в коллектор, где после усиления сигналов они регистрируются на осциллографе (самописце). В полученном масс-спектре исследуемого вещества каждому иону соответствует отдельный пик, положение которого определяется значением отношения т/е (т.е. т) образующегося при распаде иона, а интенсивность-степенью распада по данному направлению.

В рассматриваемом нами случае (алканы) превращение можно изобразить следующей общей схемой:

R-H^-+ R-Hl+'-—>- R| + R2",

где R - алкильный радикал;

Rt - алкильный радикал с меньшим, чем у R или равным

ему числом С-атомов; R2 - алкильный радикал с меньшим, чем у R числом С-атомов или На.

37

Было найдено, что в случае образования карбокатионов, так же как и радикалов, наблюдаются заметные различия в прочности связей, образованных первичными, вторичными и третичными атомами углерода, или, другими словами, различия в легкости образования соответствующих карбокатионов.

Рассмотрим некоторые примеры масс-спектрометрии алканов. В качест

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подростковая кровать металлическая
установка панели вор частотника g120p
сковородкичугуные
ремонт холодильников на дому ногинск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)