химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

адает атом углерода карбонильной группы в сложном эфире этой кислоты и тем более активен он как карбонильная компонента:

Карбоновые Уксусная Валериановая Муравьиная Угольная* Янтарная* Щавелевая* кислоты

'к25105 1,82 1,34 17,7 20,2 6,9 5900

* Приведены первые константы.

Сложные эфиры, играющие роль метиленовой компоненты, называют соответственно ацилируемыми эфирами, а играющие роль карбонильной компоненты - ацилирующими эфирами. При-

380

мером конденсаций рассматриваемого типа могут служить синтезы оксалилуксусного и метилмалонового эфиров. Синтез оксалилуксусного эфира:

О О

II II "ос,н5 с2н5о-с-с-ос2н5+CH3GOOC2H5

-C2Hs0H Ацилирующий Ацилируемый эфир эфир

СаН5?^^ ос2н5 Cf2"5 ?С2Н*

-с2н5о-с-с + сн2=сг _+с н5о-с-с-сн2-с

" » ч0 II I*} 2 II

0 0 ООО

—у с2н5о-с-с-сн2-с—0С2Н5 + 0СэНг-у

II II II 2 5 2 5 -с2н5он

ООО

Н30+

—у с2н5о-с-с<-->с-ос2н5 -у С2Н50С0С0СН2С00С,Н5.

0 о о

Оксалилуксусный эфир легко декарбонилируется, превращаясь в диэтиловый эфир малоновой кислоты:

180-200 °С

С2Н50-С(0)-С(0)-СН2СООС2Н5 cQ > СН2(СООС2Н5)2. Синтез метилмалонового эфира:

СН3СН2-СООС2Н5 + С2Н5ОСООС2Н5 ')С2Н5°. СН3СН(СООС2Н5)2.

2) Н 0 +

Ацилируемый Ацилирующий 3

эфир эфир

Новые перспективы применения конденсации карбонильных соединений как синтетического метода открываются с распространением его на сложные эфиры и кетоны. В этой реакции альдегиды не используются, поскольку процесс протекает, как правило, неоднозначно. Как уже было отмечено, сложные эфиры склонны к енолизации в значительно меньшей степени, чем кетоны. Поэтому при обработке их смеси основанием енолят-анионы образуются преимущественно из кетонов. Если взятый для реакции сложный эфир обладает достаточной карбонильной активностью, то основным направлением реакции будет ацилирование кетона:

л 381

ос2н5 ос2н5

r—с—сн3 J * r—с=сн2 + с— r'—*¦ r—С—CHj-C—r'

YH i ' || || h -C2H50-

0 0~ 0 0 0" -у r-c—ch2-c—r' •

II It

о 0

Как видно из приведенной схемы, рассматриваемая реакция является методом синтеза Р-дикетонов*.

Особенно хорошие результаты получаются при использовании сложных эфиров, не способных к самоконденсации (не содержащих сх-СН-групп) и обладающих обычно более высокой, чем другие сложные эфиры, карбонильной активностью. Как уже отмечалось ранее (см. разд. 4.2.3), еноляты всех метилкетонов, генерируемые основаниями, реагируют с карбонильными компонентами по пространственно менее затрудненному месту-депротонированной метильной группе. Однозначность протекания конденсации в случае метилкетонов приводит к тому, что в основном именно их применяют в описанной реакции.

Исключение составляет метилэтилкетон, который ацилируется по обоим возможным направлениям:

I. NaNH2(или с2н5о-); СН3СООСгН5 + СН,ССН,СН, -*•

Jll 2. н3о+;-с2н5он

О

О СН3 О IL I II

СН3-С-СН2-С-СН,СНз + сн3-с-сн—с—сн3.

II II о о

(10%) ' (9%)

В описанном выше случае, как и при конденсации этилацетата с ацетоном, выходы соответствующих р-дикетонов невысоки. Это объясняется побочно протекающей реакцией самоконденсации сложного эфира.

Чтобы повысить выход Р-дикетона, по-видимому, полезно предварительно получать еноляты метилкетонов (как и при конденсации последних с альдегидами; см. разд. 4.2.3).

Широкое применение в органическом синтезе находят эфиры а-галогенокислот (синтез а-галогенокислот описан в разд. 6.1.2).

Дарзан нашел, что в противоположность эфирам незамещенных кислот эфиры а-галогенокислот выступают при конденсации

* Синтез Р-дикетонов ацилированием енаминов, полученных из кетонов и пиперидина, описан в разд. 4.2.1.

382

с кетонами в качестве метиленовых компонент. По-видимому, введение электроноакцепторного заместителя (атома галогена) к а-углеродному атому приводит к существенному увеличению протонной подвижности соответствующего атома водорода. В результате реакции образуются эпоксиды, называемые глицид-ными эфирами:

R10v I v- R'O. .Hal R4/R

^C-C-R--^C—CC + С -<-

о* I, <"YH) о*"" Nr о

R10 ' Cl*' X R4 X

сг~сС з->- ^c—с—c; .

rf IV | NR3 -„ar ^ ,\o/ 4R3

В реакции обычно используют метиловые или этиловые эфиры а-хлорзамещенных уксусной, пропионовой и масляной кислот, а в качестве конденсирующих агентов этилат и амид натрия или /я/>е/я-бутилат калия.

Эфиры а-бромзамещенных кислот находят также применение в известной реакции Реформатского, приводящей к образованию эфиров Р-гидроксикислот.

Смесь эфира а-бромзамещенной кислоты* и эквимольного количества альдегида или кетона обрабатывают цинковой фольгой или пылью в бензоле или другом инертном растворителе (толуол, эфир и т.п.). Образующееся из галогеноэфира неустойчивое цинкорганическое соединение сразу же реагирует с альдегидом или кетоном по той же схеме, что и магнийорганические соединения. Образующийся эфир Р-гидроксикисло-ты часто уже самопроизвольно дегидратируется, давая соответствующее а,Р-непредельное соединение:

п 2л в бензоле; п сн,

BrCH2cf --^-4->-BrZnCH2C^ + )С=0-+

%0С2Н5 0С2Н5 СН/

СН3\ ^° н3о+ сн3 о

—у ^)с-сн2-с^ )с-сн2-с^ ——*

СН3 OZnBr ОС2Н5 СН3 ОН ЧОС2Н5"2

сн3 о

->- ^С=СН—

СН3 0С2Нд

* Хлорпроизводные обычно недостаточно активны, а иодпроизводные являются сильными лакриматорами.

383

В реакции Реформатского можно использовать различные альдегиды, кетоны и эфиры а-бромзамещенных карбоновых кислот.

6.1.4. Непредельные кислоты и их производные

Непредельные карбоновые кислоты, в молекулах которых карбонильная группа не связана непосредственно с атомом углерода, несущим кратную углерод-углеродную связь, не проявляют каких-либо свойств, которые были бы не присущи алкенам или насыщенным карбоновым кислотам. То же относится и к производным этих кислот. Некоторые специфические свойства проявляют только а, р-непре дельные карбоновые кислоты и их производные, поэтому только они и будут рассматриваться в настоящем разделе:

>=С-(-С-)„-с^° I No

п > О

Непредельная карбсновая кислота с изолированной двойной связью

Некоторые методы синтеза а,р-непредельных карбоновых кислот и их производных уже были рассмотрены: синтез акрилонитрила из пропилена (см. разд. 1.2.3.1), синтез акриловой кислоты из акролеина (см. разд. 4.3), получение эфиров по реакции Реформатского (см. разд. 6.1.3.4).

Кроме того, описаны методы синтеза ряда соединений, из которых а,Р-непредельные кислоты или их производные могут быть легко получены:

| | KCN + H20 || ч |

—С— С=0 -*¦ —С—С—C=N-»¦ ,С=С—C=N ом. разд. 4.2.1;

| | | -н2о /

Н Н ОН

>с=с-сг

Х0Н а, в-Непредельная карбонсвая кислота

Н,С—СН, + KCN

V

Н,0

¦CH2-CH2-C=N ОН

-н20

¦CH2=CH-C=N

см. разд. 3.4.2;

R R R

I I [0] I RCH2CH0 + СН2СН0 —*¦ RCH2CH=C-CHO->• RCH2CH=C-C00H

см. разд. 4.2.3.

384

В промышленности акриловую кислоту получают из ацетилена, оксида углерода и воды в присутствии солей никеля при давлении:

Соли Ni;

нс=сн + со + н2о-*¦ СН2=СН—СООН.

3 МПа; /, °С

а,р-Непредельные карбоновые кислоты немного сильнее соответствующих предельных. Все их производные получают теми же путями, что и производные предельных кислот.

В отличие от непредельных кислот с изолированной этиленовой связью а,р-непредельные кислоты восстанавливаются водородом в момент выделения (1,4-присоединение):

4 3 2 1 2[Hl Г 1 ~Н+

СН,=СН-С=0-*- СНаСН=С-0Н -> CH,CH,Cf

2 I I чон

он L он J

Подобно алкенам, все непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям электрофильного присоединения по этиленовой связи. Однако влияние на направление присоединения карбоксильная группа оказывает только в случае а,Р-непредель-ных кислот. Примером может служить гидробромирование кротоновой кислоты, которое протекает против правила Марковникова (аналогично тому, как это имеет место в случае а,Р-непредельных альдегидов и кетонов; см. разд. 4.3):

сн3—сн=сн—С=0

НВг

ОН

сн3

Вг" СН=СН—с—о—Н —> ОН

сн,сн—сн=с. 31 Ч0Н Вг

С Н •» С Н ~~"С Н о-¦ с v

31 2 Х0Н

Вг

В том случае, когда по кратной связи присоединяются одноименные частицы (бромирование, хлорирование, гидроксилиро-вание) реакции протекают также, как и для алкенов. Так, например, гидроксилирование а,Р-непредельных кислот может быть осуществлено перманганатом калия в слабощелочной среде (по Вагнеру), или пероксидом водорода в присутствии муравьиной и уксусной кислот (протекает через стадию образования а-оксида):

КМпО. в НХ); рН « 8 СН3СН=СН— СООН----- СН3СН(ОН)—СН(ОН)—СООН

25-370

385

или

НООС—СН=СН—СООН

- НООС—СН(ОН)—СН(ОН)—СООН*.

При бромировании образуются соответствующие дибро-миды:

Вг,

ВгСН2СНВг—СООН.

Помимо этого а, р-непре дельные кислоты, также, как и а,Р-непредельные альдегиды и кетоны (см. разд. 4.3), вступают в реакции диенового синтеза:

+

Одним из наиболее важных производных а,Р-непредельных карбоновых кислот является акрилонитрил. Его отличает высокая реакционная спосо

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич полнотелый цена
tred-80-210/2
металлические шкафы для обуви в производстве
как заказать кровать торис с фабрики юмаs3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)